魷魚加工副產物活性物綜合利用新進展

于丁一 ，朱敬萍 ，張小軍 ，梅光明 ，陳 思 ，朱俊向 ，高學慧

（1.浙江海洋大學食品與醫藥學院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋水產研究所，浙江舟山 316021）

魷魚是一種富含高蛋白、低脂肪、多種必需氨基酸等高營養成分的水產品，且所含的氨基酸組成接近全蛋蛋白，營養價值不低于常見的高蛋白食物。其可食部分達80%以上，比一般魚類高出20%左右[1]，是一種良好的水產加工原料。近年來，隨著人們對魷魚需求量的增加，魷魚加工業發展迅速，在《2016中國漁業統計年鑒》統計數據顯示我國魷魚捕獲量為38.01萬t，占世界魷魚捕獲量的36%左右[2]，目前魷魚已成為我國水產品加工業的重要部分。魷魚速凍產品加工副產物約占體重的20%左右，包括皮、內臟和墨囊等，這些副產物通常進行掩埋處理或者加工成魚粉[3]。在當前世界漁業結構迅速變化的情況下，對其進行綜合開發利用獲得了較高的重視程度，其次對這些加工副產物的再次利用，也避免了原料的浪費和環境的污染。

1 魷魚內臟的綜合利用

魷魚在加工過程中產生的副產物約有15.92%的內臟[4]。這類副產物大都用來加工魚粉或被當作廢物隨意丟棄、掩埋，這樣既污染環境又沒有充分開發魷魚附加值。國內外不少科研院校和企業單位正在研究和開發魷魚加工副產物中的生物活性物質，一些新穎的水產加工廢棄物的資源再利用技術正在得到有效開發[5]。

1.1 魷魚內臟的營養成分

內臟營養豐富，每 100 g 魷魚內臟中含脂肪 21.15 g，蛋白質 21.24 g，鈣 51.46 mg，鐵 609.07 μg 和磷95.88 μg；魷魚內臟油脂脂肪酸中含有10.58%的EPA和15.23%的DHA[6]。內臟消化液[7]中含有18種氨基酸，蛋白質組成中含有人類必須氨基酸種類有7種，占總氨基酸量的49.55%。

魷魚內臟營養成分繁多，現階段主要是利用內臟蛋白質的成分。通過對魷魚內臟蛋白質內的氨基酸分析，利用美拉德反應反應機理，將魷魚內臟制作成調味品，也在蛋白質分子的基礎上研究多肽，多糖等物質，證明其生物活性具有抗氧化作用和免疫功能等，適用于醫學領域。此外魷魚內臟消化液中含有能促進蝦類攝餌的氨基酸，故可以經初級加工成魷溶漿等作為水產養殖飼料[8]。

1.2 魷魚內臟糖蛋白的生物活性

大量研究表明，海洋生物中提取的糖蛋白具有顯著的生理活性，如櫛孔扇貝糖蛋白和文蛤糖蛋白，具有抗腫瘤和提高免疫的活性[9]。從魷魚內臟中提取出的糖蛋白粗品用于對小鼠免疫力影響的實驗上，得出魷魚內臟提取出的糖蛋白也具有一定的免疫活性[10]。其次，用魷魚內臟蛋白水解酶得到的功能性短肽也具有明顯的抗氧化功能，而且此低分子肽具有良好的溶解性、低抗源性能和較氨基酸更易為人體所吸收的效果[11]。

1.3 魚油的提取

魷魚內臟中含有豐富的EPA和DHA，為制作魚油提供了良好的原料[12]。牛鵬軍等[13]在魷魚內臟中提取出魚油和牛黃酸，對魷魚內臟的發展應用具有廣闊的前景。常用的提取魷魚內臟中的魚油的方法有用酶解法、壓榨法、淡堿水解法、蒸煮法、氨法、超界CO2萃取法[14]。楊小克[15]對這幾種方法進行對比，得出淡堿水解法所得的魚油品質最好的結論。李圣艷等[16]使用超臨界CO2萃取法提取魷魚內臟油，將此方法操作條件進行優化，得出此方法的以提油率為標準，最佳提取工藝為在無夾帶劑，萃取壓力30 MPa，萃取溫度40℃，萃取時間30 min的條件下，魷魚內臟的提油率為64.79%。

高酸魷魚內臟油（HASVO）由于其游離脂肪酸（FA）含量高而不適合食用?？衫貌糠指视腿ヮ惢衔飳⒏咚狒滛~內臟油中的游離脂肪酸和部分甘油酯轉化為乙酯，開發了n-3多不飽和脂肪酸（PUFA）來自馬拉色菌Malassezia globosa的選擇性脂肪酶，同時使三酰甘油（TAG）保持完整。在最佳條件下得到最終產品的酸，過氧化物和茴香胺值滿足食用級要求，得到的甘油酯混合物中n-3 PUFA含量高達36.34%，與其他種類的海洋魚油相當。表明其可用作n-3 PUFA的替代資源。此外，含有46.29%n-3 PUFA的副產物EEs可用作富含n-3 PUFA的結構化脂質的合成底物，這是首次將HASVO以TAG形式提升為食用級的研究[17]。

1.4 魷魚內臟與風味物質

魷魚內臟提油后，其水解液含有豐富的多肽和氨基酸，將此酶解液[18]應用于對還原糖美拉德反應的影響條件中：實驗結果表明在魷魚內臟和還原糖美拉德反應最適條件下，反應產物綜合感官評分為2.50。對魷魚內臟酶解液與還原糖的美拉德反應風味物質的分析，共檢測出53種風味化合物；對美拉德反應前后氨基酸分析結果顯示，含量變化明顯的主要是組氨酸(減少86.71%)、脯氨酸(減少39.11%)、精氨酸(減少16.18%)、苯丙氨酸(減少15.96%)，因此這4種氨基酸可能是參與該美拉德反應的主要氨基酸[19]。因此，對魷魚內臟水解液進行脫腥去苦后可以用于開發調味汁類產品。此研究也對魷魚加工副產物在食品調味劑的應用上提供了理論依據[20]。

2 魷魚皮的綜合利用

魷魚皮中粗蛋白約占總魷魚皮總量的11.52%，粗脂肪約占0.73%，總糖約占1.52%。雖不及魷魚胴體的營養成分含量高，但蛋白、脂肪含量等也不低于其他器官[21]。其中K、Zn等含量也較高，分別為4965 mg/kg、2.120 mg/kg。魷魚皮中氨基酸含有17種氨基酸，其中含量最高的氨基酸為脯氨酸，占總氨基酸量的10.82%；其次是甘氨酸和丙氨酸，分別占10.36% 和4.06%。其中還含有六種呈味氨基酸。

魷魚皮膠原酶解產物具有良好的抗氧化性能以及溶解性、泡沫穩定性、乳化穩定性，表現出良好的加工性能，在食品、功能性食品和化妝品領域具有很好的應用前景[22]。研究發現魷魚皮的酶解產物血管緊張素酶和其鈣螯合物有抑制、抑菌作用[23]。且低分子的膠原蛋白肽對超氧陰離子自由基(O2-)和羥自由基(OH-)具有較好的清除作用[24]。

在從魷魚皮膚中得到的提取物，可提高冷藏魚類的保鮮質量[25]。在新鮮魷魚皮中提取的酸溶性膠原蛋白（ASC）和酶溶性膠原蛋白（PSC）制備得到的膠原海綿能有效的縮短出血時間，減少出血量，達到快速止血的功能[26]。魷魚皮中提取的明膠制成的復合膜可作為食品保鮮膜[27]。魷魚皮磷脂[28]富含海洋生物特有的n-3脂肪酸，具有抗炎作用以及預防慢性炎癥相關疾病。

魷魚皮中提取的明膠可應用于化妝品、食品以及攝影材料的使用中，具有廣泛的范圍，如果能更加充分的利用魷魚皮，將使明膠的資源來源得到豐富的擴充，進而提高魷魚的附加值。

3 魷魚墨的綜合利用

魷魚加工副產物中墨囊約占魷魚體重的1.3%[29]，墨囊中的魷魚墨是由黑色粒狀物組成的高密度混懸液，黑色粒狀物分為內外兩層，魷魚墨黑色素就存在于內核中[30]。魷魚墨主要由黑色素和富含巖藻糖（Fuc）的黏多糖組成[31，32]，黑色素是目前知道的唯一能夠保護生物體免受輻射傷害的天然功能物質，但是黑色素不溶于水，具有堿溶酸沉特性[33，34]，所以對魷魚墨黑色素顆粒中可溶性活性成分的提取，常使用酶解法和亞臨界、超高壓與超聲波等物理提取[35，36]，通過對比高壓處理對黑色素理化特征變化影響最小，而亞臨界和超聲波處理可以引起黑色素發生較大變化，導致黑色素發生脫氨反應并且破壞亞氨基與金屬離子螯合作用，但對于黑色素的特征結構5，6－二羥基吲哚（DHI）并沒有造成顯著影響；超聲波和亞臨界處理對黑色素顆粒物理形態均有一定的破壞作用，但超聲波處理可使黑色素顆粒破碎生成更小的顆粒和碎片，其破碎效果大于亞臨界處理。超聲波處理可作為黑色素可溶性活性物質萃取的有效方法。

3.1 魷魚墨黑色素的功能性質

在對魷魚墨中的黑色素功能性質的研究上發現其具有抗貧血、清除自由基、調節免疫、抗凝血、防紫外線輻射、鰲合重金屬離子等多種性能[37-39]，在日常用品，醫療用品，化工等眾多領域都得到了廣泛的應用。

雷敏等[40]發現魷魚墨黑色素對小鼠免疫機能具有調節作用。除此之外，劉亮等[41]也通過實驗探究了魷魚墨黑色素提取物(SIME)對體外培養的腫瘤細胞具有抑制效應。該研究結果為魷魚墨高值化利用提供了一定的理論依據。

魷魚墨黑色素鐵可誘導機體產生細胞因子，促進粒單系、紅系造血細胞的增殖分化；提高血清、肝臟和脾臟鐵含量、提高血清鐵蛋白和促紅細胞生成素含量，提高血清和肝臟抗氧化能力，降低血清總鐵結合力和轉鐵蛋白受體含量，改善缺鐵性貧血，比FeSO4和FeCl3的效果更佳。因此，魷魚墨黑色素鐵可作為潛在的有效的補鐵劑。同時，魷魚墨黑色素鐵也能起到清除自由基的功能，但與魷魚墨黑色素相比，黑色素鐵的自由基清除活性較黑色素自由基清除活性弱[42，43]。

3.2 魷魚墨多糖的研究利用

HUANG Na，et al[44]以魷魚墨多糖和殼聚糖為載體，以氯化鈣為引發劑，開發了一種新型傷口愈合劑。以復合海綿外觀質量綜合評價和吸水性為評價指標，對魷魚墨多糖殼聚糖海綿（SIP-CS）的制備條件進行優化。SIP-CS有利于堅持創面，具有海綿性，吸收性強，粘性強的特點。兔耳動脈，肝動脈出血實驗表明：與殼聚糖敷料和可吸收明膠相比，此方法止血時間短，出血量少。此外，SIP-CS吸收大量血細胞，導致止血快速。燙傷新西蘭兔的愈合面積和傷口病理切片表明，SIP-CS促進傷口愈合比殼聚糖更快，并且優于市售燒傷膏。因此，SIP-CS是一種快速止血，促進燙傷皮膚愈合，防止傷口感染的良好傷口愈合劑。

魷魚墨多糖(SIP)可預防化療引起的損傷[45，46]，且硫酸酯化后的多糖具有較好的延長活化部分凝血活酶時間和凝血酶原時間的效果對凝血因子均有顯著的抑制作用[47]。此外，魷魚黏多糖能提高免疫低下小鼠的體液免疫、細胞免疫和非特異性免疫功能[48]。

3.3 魷魚墨蛋白的研究利用

從魷魚墨中提取出的粗魷魚墨水蛋白能夠抗真菌，抗菌膜和細胞毒性[49]。魷魚墨多肽能抑制DU-145和PC-3細胞增殖，并誘導其細胞凋亡[50]。

魷魚墨中的黑色素含有多肽片斷、酸性多糖、酪氨酸酶等多種生物活性成分。具有良好的清除自由基和結合潛在毒性離子（如一些過渡金屬）的特性，就目前國內的開發利用來看，對魷魚墨汁的開發利用較少，因此，魷魚墨汁具有更深層次的應用潛力。

4 魷魚軟骨的研究利用

魷魚軟骨（喉骨）約占魷魚體重的1%左右，主要成分是酸性粘多糖和膠原蛋白[51]?，F在主要從魷魚軟骨中提取出硫酸軟骨素和軟骨β-殼寡糖。

硫酸軟骨素主要成分是硫酸軟骨素C糖蛋白，是一種較好的粘多糖，廣泛應用于醫藥、化妝品、食品等領域。硫酸軟骨素具有抗炎、免疫調節、心腦血管保護、神經保護、降血脂、抗氧化、細胞黏附調節、抗腫瘤等多種藥理學活性，對心腦血管疾病具有一定的防治效果[52]。目前臨床上主要用于骨關節炎、心腦血管疾病及眼科疾病的預防和治療，且長期服用毒副作用小，是很有開發潛力的藥物[53]。魷魚軟骨β-殼寡糖[54]具有相似的功能作用，特別是在抗動脈粥樣硬化的活性上，具有良好的開發利用前景。

5 魷魚其他器官的綜合利用

魷魚其他器官也有著一定的可利用性，比如從魷魚眼中提取透明質酸及其降解產物，具有保濕性和抗氧化性，其保濕性能還優于甘油[55]。

魷魚魚精蛋白具有抗菌、抗疲勞、抗氧化、抗凝、增強肝功能等作用，在食品和醫學上具有廣闊的應用前景[56，57]。

來自魷魚殼的β-甲殼素和殼聚糖具有優良的抗氧化能力（1，1-二苯基-2-苦基肼基自由基清除率：IC50=3.2 mg·mL-1；β-胡蘿卜素漂白測定：IC50=3.3 mg·mL-1），且對微生物具有明顯的活性抑制；殼聚糖還顯示出對蘋果汁的強大澄清能力，而且不影響營養價值，為殼聚糖可用作藥物制劑和食品工業中的替代添加劑提供理論依據[58]。

最新研究數據顯示，在傳統統醬油曲料中添加魷魚骨粉，對微生物生長及酶系粉筆有一定的促進作用，但對米曲霉生長和相關酶系分泌無顯著性影響；添加魷魚骨對醬油曲料中微生物各種酶系的分泌有促進效果，其中蛋白酶和淀粉酶活性的提高特別顯著，但魷魚骨對醬油曲料的揮發性香氣成分種類沒有影響?？傮w來說，添加魷魚骨對于醬油曲的發酵和品質提升具有促進效果[59]。

6 對魷魚加工副產物的展望

魷魚不僅本身具有使用價值，而且其加工副產物中生物活性成分的使用價值也不低：魷魚內臟中的魚油、豐富的氨基酸；魷魚皮中的膠原蛋白、魷魚墨的黑色素、魷魚軟骨的硫酸軟骨素等其他功能性物質都能在化學、生物、醫學、化妝品等領域得到廣泛利用，具有較高的研究前景。但是現階段我國在魷魚加工副產物的利用率還處于較低的水平：魷魚內臟提取的魚油還沒有廣泛的應用于市場以及大多制成魚粉銷售、魷魚皮的膠原蛋白主要應用于化妝品行業、魷魚墨汁應用于食品調色方面等。這些對魷魚加工副產物的應用都不夠廣泛，層面也比較淺。而魷魚副產物還有更高的研究意義，如魷魚頭含有豐富的維生素和?；撬?，魷魚內臟提取的魚油和魷魚墨汁提取的黑色素可用作保健食品等。因此加強對魷魚副產物的生產利用，尤其是高科技的產業化研究，開發新型高效的醫用藥品，還需要更深一步的研究，使這些副產物產生更高的經濟效益和社會效益。