對硝基苯甲腈的脒基化反應的合成研究

鄧勝吉 郭嘉昒

1江蘇藍豐生物化工股份有限公司 （江蘇新沂 221400）2四川科技職工大學 （四川成都 610101）

對硝基苯甲脒是一種重要的化工中間體原料，在醫藥、染料、農藥等方面有著廣泛的應用，但關于它的合成少見報道。對硝基苯甲脒可以做丙烷脒藥物中間體，用于防治灰霉病病菌[1-2]。國內楊凌農藥化工有限公司與美國NZYM公司合作開發出了2%丙烷脒水劑，其化學名稱為1,3-二(4-脒基苯氧基)丙烷。丙烷脒對灰霉病病菌防效高，用量低，單位面積的有效成分投入量小，對環境的化學污染程度低，是一種具有較好開發前景的殺菌劑[3]。目前丙烷脒的合成主要采用Pinner法進行脒基化反應，相應的反應方程式如下：

Pinner脒合成法因操作簡單、反應條件溫和，且收率較高，已廣泛應用于脂肪族、芳香族及雜環化合物的合成[4]，但合成過程中有干燥氯化氫氣體參與反應。因氯化氫制備過程中產生較多“三廢”，且反應周期長，對工業化生產設備要求較高，操作風險性較大等缺陷，王倩等[5]對Pinner法進行了改進，采用堿催化合成了兩種脒鹽，其反應方程式如下：

這種方法反應條件溫和，且對α-位有吸電子基的脂肪族腈及芳香族腈有較高的收率，同時生產過程中產生較少的“三廢”，對生產設備要求不高，安全操作性能較高，有利于工業化產品的生產及推廣。

本文以對硝基苯甲腈為原料、甲醇鈉為催化劑進行脒基化反應，合成了對硝基苯甲脒，通過傅里葉紅外光譜儀對產物的結構進行了表征，并通過考察反應時間、物料配比等因素對收率的影響，確定了最佳反應條件?？紤]到目前企業的生存與生產過程產生的“三廢”存在直接聯系，研究了母液套用次數對產品質量及收率的影響，為企業生產減少“三廢”提供了數據，有利于企業的平穩生產。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

對硝基苯甲腈，工業級，儀征市鼎信化工有限公司；甲醇鈉，化學純，天津市東麗區天大化學試劑廠；乙酸銨，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；氨基鈉，工業級，湖南匯虹試劑有限公司；甲醇，工業級，棗莊市旭昶化工有限公司。

FTIR-7600傅里葉紅外光譜儀，大連依利特分析儀器有限公司；DJ型電動攪拌器，金壇市順華儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱、HH-S恒溫水浴裝置，鞏義市予華儀器有限責任公司；80 mm布氏漏斗，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

1.2 對硝基苯甲脒的合成

對硝基苯甲脒的合成反應方程式如圖1所示。

圖1 對硝基苯甲脒的合成

向裝有攪拌、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶加入預先制備好的甲醇鈉溶液，開啟攪拌，控制溫度T1在（45±5）℃，緩慢分批加入計量好的對硝基苯甲腈至充分溶解后繼續反應3 h，然后緩慢加入計量好的乙酸銨，加料結束后降溫至T2（40±2）℃，反應8 h，反應結束后，過濾、洗滌，得對硝基苯甲脒固體[6]。

2 結果與討論

2.1 原料及產物的紅外光譜分析

對硝基苯甲腈、對硝基苯甲脒的傅里葉譜圖分別見圖2、圖3。

圖2 對硝基苯甲腈的紅外譜圖

圖3 對硝基苯甲脒的紅外圖譜

從圖2中可以看出，1527，1348 cm-1處為苯環上—NO2的吸收峰，2 234 cm-1處為—CN的吸收峰。從圖3中可以看出：3198 cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動特征吸收峰；在2997 cm-1處有一吸收峰，為—NH3+，Ar─H的伸縮振動特征吸收峰；1595及1 513 cm-1處的2個吸收峰分別為—NO2、Ar—H和C═N的伸縮振動特征吸收峰；在1 419及1383 cm-1處有2個吸收峰[6]，為—NO2的伸縮振動特征吸收峰；在779，705 cm-1處有2個吸收峰，為—NH2的伸縮振動特征吸收峰[7]。

三是創新體制機制。全面推行綠色經濟考評、生態文明考核和GDP與GEP雙核算、雙運行、雙提升機制，加快推進自然資源負債表編制試點、領導干部自然資源資產離任審計等工作，積極探索建立有利于實現生態文明領域治理體系和治理能力現代化的制度，加快構建產權清晰、多元參與、激勵與約束并重、系統完整的生態文明制度體系，為其他地區綠色發展提供可復制、可借鑒、可推廣的普洱范例。

與圖2相比，產物在2 997，1595和1 513 cm-1處的3個苯環特征吸收峰依然存在，1 595和1 419 cm-1處為—NO2的伸縮振動特征吸收峰，2 234 cm-1處腈基—C N的伸縮振動特征吸收峰消失。圖3中，在3198 cm-1處出現了N—H的伸縮振動特征吸收峰，在1595 cm-1處出現了—C═N的伸縮振動特征吸收峰；由于官能團為共振式，在779，705 cm-1處的2個峰為—NH2的伸縮振動特征吸收峰。上述譜圖的特征吸收峰證明產物為對硝基苯甲脒。

2.2 催化劑用量對反應物溶解時間及收率的影響

在溫度 T1=45℃，T2=40℃，V溶劑=200 mL，n（乙酸鈉）∶n（對硝基苯甲腈）=1∶1，t=4 h的情況下，研究了甲醇鈉與對硝基苯甲腈物質的量比對收率的影響，結果如表1所示。

表1 催化劑用量對反應物溶解時間及收率的影響

從表1可以看出，在不考慮其他因素的情況下，隨催化劑用量的增加，反應物溶解的時間明顯縮短，但對反應產品的收率影響不大?？紤]到產品工業化生產的成本及制約因素，如臺時、原料成本及后處理產生的“三廢”問題，本實驗選取n（甲醇鈉）∶n（對硝基苯甲腈）=1∶1。

2.3 對硝基苯甲腈與乙酸銨物料比對收率的影響

首先，在2 000 mL四口瓶中，投入對硝基苯甲腈59.2 g（0.4 mol），制備甲醇鈉與對硝基苯甲腈的反應液；然后將其平均分為4份，再與乙酸銨反應8 h，研究乙酸銨與對硝基苯甲腈物質的量比對收率的影響。結果如表2所示。

表2 乙酸銨與對硝基苯甲腈物料比對收率的影響

從表2可以看出，隨著乙酸銨與對硝基苯甲腈物質的量比增加至1.05時，產品的收率也得到逐步提高，當達到1.10時，收率變化不大。主要原因是：乙酸銨用量的增加，一定程度上促進了氨氣的釋放，進而促進了反應的正向進行，提高了反應收率；但如果乙酸銨的量過大，反應釋放的氨氣來不及反應就被系統排出，從而導致反應收率偏低。從工業化生產方面來講，乙酸銨用量過大，不僅造成原料成本增加，更重要的是增加了企業的“三廢”，使后處理成本明顯增加。綜合考慮以上因素，選擇乙酸銨與對硝基苯甲腈的物質的量比為1.05。

2.4 脒基化反應的循環實驗

傳統的企業生產和發展以大量資源的消耗和環境的破壞為代價，在全球資源日益匱乏和環境污染日益嚴重的形勢下，倡導循環經濟已是新時代企業生產方式變革和發展的大勢所趨?！叭龔U”的處理歷來是限制企業經濟效益提高與束縛企業發展的重要因素，因此，在不影響產品收率及質量的前提下，溶劑循環套用不僅可以提高企業的經濟效益，而且對企業未來的發展具有舉足輕重的作用。

反應結束后，體系中仍有大量的溶劑，同時由于乙酸銨的過量，造成溶劑中仍有未完全反應的氨氣，如果直接對反應后的溶劑進行回收：一方面，回收結束后仍有大量殘液被視作固廢進行處理，明顯增加企業的生產成本；另一方面，過量的氨氣不能得到重復利用，增加了原料成本。因此，脒基化反應的循環實驗顯得極其重要。

2.4.1 母液循環套用次數對收率及產品含量（質量分數，下同）的影響

表3 母液循環套用次數對收率及產品含量的影響

從表3可以看出：母液循環套用時每次都需補充一定量的無水甲醇，且補充的量有不同的變化，主要是因為在后處理抽濾環節不能密閉進行，而甲醇的沸點較低，且較易揮發，造成不同程度的損失；從產品收率和含量來看，母液套用3次對產品收率和含量的影響較小，隨著套用次數的增多，母液中含有的雜質增多，進而影響產品的收率及含量。所以，母液循環套用次數建議不超過3次。

2.4.2 甲醇鈉補充量對產品收率及含量的影響

母液循環套用時，作為起催化作用的甲醇鈉不加或者減少加入量是否對產品的收率有一定的影響？在保持其他反應條件不變的前提下，逐步增加甲醇鈉的量，觀察收率與含量的變化，如表4所示。

表4 甲醇鈉補充量對收率及產品含量的影響

從表4可以看出：隨著母液中甲醇鈉補充量的增加，產品的收率有明顯的變化，當甲醇鈉補充量占比大于40%后，對產品收率的影響不大，主要原因是反應過程中甲醇鈉也有一定的損耗；產品含量受甲醇鈉的影響不大?？紤]到原料成本，建議母液循環套用時，催化劑甲醇鈉補充量占補加投料量的55%～60%。

2.4.3 乙酸銨減少量對產品收率及含量的影響

脒基化反應中，乙酸銨過量導致反應結束后體系中還含有部分未參與反應的氨氣，當母液循環套用時，會對產品的收率及含量產生一定的影響。本實驗在保證其他反應條件一致的情況下，逐步減少乙酸銨的投入量，研究了其對產品收率以及含量的影響。

表5 乙酸銨減少量對產品收率及含量的影響

從表5可以看出，隨著乙酸銨投入量的減少，產品的收率也出現了降低，當投入量減少大于7%時，含量、收率均出現較大幅度的降低。其主要原因可能是乙酸銨投入量的減少導致反應不完全，同時隨著母液套用次數的增加，體系中雜質增多，導致產品含量偏低。結合以上實驗數據，建議乙酸銨投入量適當降低至原投入量的5%～7%。

3 結論

以對硝基苯甲腈為原料、甲醇為溶劑、甲醇鈉為催化劑、乙酸銨為胺化劑，合成了對硝基苯甲脒。通過傅里葉紅外光譜確定了物質的結構，并通過實驗確定了最佳合成工藝條件。研究了母液套用對產品收率及含量的影響，確定了母液套用不宜超過3次；在母液套用的基礎上，分別研究了催化劑甲醇鈉補充量、胺化劑乙酸銨減少量對產品含量、收率的影響，最終確定了母液循環套用時，催化劑補充量占投入量的55%～60%，胺化劑減少量占投入量的5%～7%。此實驗為苯甲脒產品今后的工業化生產提供了有利的數據。