ADR/HDI聯用擴鏈劑對PET性能的影響

劉少峰 夏艷平 李強 馬文中 陶國良,2*

(1.常州大學材料科學與工程學院,江蘇 常州, 213164;2.常州大學 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心,江蘇 常州, 213164)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優良的耐熱性、耐化學試劑性以及良好的力學性能,但在加工溫度下熔體黏度低,結晶速率慢以及極易受到水、熱和機械剪切引發的降解,限制了PET的加工方式及應用范圍[1-2]。一些研究結果[3-4]表明反應擠出法結合擴鏈劑聯用將對PET增黏改性有更好的研究前景。

下面選取PET為原料,采用環氧類化合物(ADR-4400F)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI-90SB)兩種擴鏈劑聯用通過反應擠出對PET進行擴鏈增黏。研究了擴鏈劑單用與聯用對PET改性效果的不同;探索了聯用擴鏈劑不同配比以及含量對特性黏度、流變性能和力學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PET粒料,WB-8816,常州市華潤聚酯有限公司;ADR-4400F,德國巴斯夫公司;HDI-90SB,旭化成株式會社;抗氧劑1010,德國巴斯夫公司;苯酚,上海凌峰化學試劑有限公司;1,1,2,-三氯乙烷,上海凌峰化學試劑有限公司;無水乙醇,上海凌峰化學試劑有限公司。

雙螺桿擠出機,SHJ-35,中國廣達橡塑機械廠;電熱恒溫鼓風干燥箱,DHG-9240A,上海精宏設備有限公司;旋轉流變儀,MCR301,德國安東帕公司;數顯集熱式磁力攪拌器,DF-II,金壇杰瑞爾電器有限公司;電子萬能材料試驗機, AGS-10KND,深圳凱強利儀器有限公司;烏氏黏度計,0.6 mm,上海申誼玻璃制品有限公司。

1.2 試樣制備

純PET在120 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h,之后轉入真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。加入擴鏈劑,再添加質量分數0.50%的抗氧劑,混合均勻后的物料投入到雙螺桿擠出機中,調節雙螺桿擠出一區至九區溫度分別為130,150,180,210,250,260,260,260,260 ℃，機頭255 ℃,喂料頻率4.0 Hz，主機頻率7.0 Hz。熔融擠出后切割造粒,得到擴鏈PET。將其置于120 ℃鼓風烘箱12 h,之后在注塑機上制樣。添加ADR/HDI質量比分別為0∶1,2∶8,4∶6,6∶4,8∶2和1∶0的PET樣品分別記作1#,2#,3#,4#,5#和6#,0#代表純PET。后續以最佳配比,分別于PET樣品中添加質量分數為0.80%,1.00%,1.20%,1.40%和1.60%的聯用擴鏈劑。

1.3 性能測試與表征

按照GB/T 14190—2008測試PET樣品的特性黏度;按照GB/T 1040—2006測試樣條的拉伸強度;按照GB/T 9341—2008測試樣條的彎曲強度。

使用旋轉流變儀對PET的流變性能進行測試。先將樣品熱壓成30 mm×30 mm×2 mm的片材。在265 ℃下,角頻率從0.1～100.0 rad/s進行掃描測試。

2 結果與分析

2.1 聯用擴鏈劑對PET的特性黏度的影響

擴鏈劑總質量分數為0.60%時,0#,1#,2#,3#,4#,5#,6#的特性黏度分別為0.78,0.73,0.62,0.81,0.80,0.85,0.75 dL/g?？梢钥闯?擴鏈后的PET的特性黏度,相較于純PET均有不同程度的改善。相比于單用,聯用效果整體更占優勢。隨著配比的改變出現極值。5#時,特性黏度達到最高值為0.85 dL/g;相對于純PET提高9.00%,相對于單用HDI提高16.40%,單用ADR提高13.30%。表明聯用擴鏈劑在該配比下,PET增黏效果最為顯著。

以ADR/HDI較佳的聯用質量比為8∶2為基礎考察擴鏈劑聯用含量對特性黏度的影響,結果見圖1。

圖1 聯用擴鏈劑含量對PET特性黏度的影響

從圖1可知,隨著擴鏈劑聯用含量的增加,擴鏈PET的特性黏度表現為先略微降低后逐漸上升。擴鏈劑聯用的添加量在1.60%時,特性黏度1.19 dL/g,比純PET提升了52.60%。擴鏈效果達到最好。說明擴鏈劑聯用在一定的配比和含量下能促進分子鏈進一步增長,相對分子質量提高,分子鏈運動能力下降,特性黏度增大。

2.2 聯用擴鏈劑對PET模量的影響

儲能模量(G′)代表熔體彈性,G′值越大,熔體彈性越好,強度越高;損耗因子(tanδ)是損耗模量與儲能模量的比值,可以有效表征材料的黏彈性。當tanδ<1時,表示聚合物熔體中彈性占優勢。圖2(a)，(b)分別為聯用擴鏈劑在不同配比下PET的G′與tanδ與角頻率的關系。

圖2 聯用擴鏈劑在不同配比下對PET流變曲線

由圖2可知,G′隨著角頻率的增加而增加;在相同角頻率下,經過擴鏈劑單用或聯用后的PET的G′均比純PET要高,單用ADR相比于單用HDI改性后的PET的模量要高,說明ADR擴鏈效果更有優勢。此外聯用擴鏈劑中的2#,3#，4#，5#的G′基本與6#相持平,說明兩種擴鏈劑隨著配比的改變,擴鏈效果在提升,分子鏈間纏結加劇,隨著角頻率的提高,PET熔體表現出更高的抵抗形變的能力。但可能由于擴鏈劑含量低,整體擴鏈效果與單用ADR相差不大。

從圖2(b)可以看出，純PET的tanδ隨著角頻率的提高先增大后減小,而經過擴鏈改性后的PET逐漸向逐步降低的趨勢發展。經擴鏈劑改性后的PET的tanδ在高頻區比純PET要低,說明擴鏈后PET彈性有所增加,G′升高,使得tanδ減小。盡管曲線均在tanδ=1的上方,但聯用擴鏈劑改性的PET的tanδ在更低的水平,說明聯用擴鏈劑有助于提高熔體的彈性。

由圖3(a)可知,與純PET相比,聯用擴鏈劑改性的PET具有更高的模量。聯用擴鏈劑含量增加,G′有所提高,G′受聯用含量的影響更明顯。說明隨著聯用擴鏈劑含量的增加,擴鏈作用明顯,分子鏈間纏結加劇,隨著角頻率的升高,聚合物表現出更高的彈性。

圖3 不同聯用擴鏈劑含量的PET的流變曲線

從圖3(b) tanδ與角頻率的關系曲線可以看出,隨著聯用含量的提高,擴鏈改性的PET熔體的tanδ是逐漸下降的。這表明較高的聯用含量,促進了分子鏈的延伸,隨著剪切力的增加,導致分子鏈的纏結狀態加劇,使得鏈段運動很難跟上外力的變化,其內耗會隨著剪切力的增加而減小。tanδ降得接近于1,說明PET熔體中的彈性越來越占優勢,而且受剪切作用的影響變小,平臺區變長。

2.3 聯用擴鏈劑對PET力學性能的影響

聚合物材料的拉伸和彎曲強度都是剛性強度特征值,相對分子質量的大小及分子鏈的長短,均對其有影響。從表1可以看出,相較于純PET的力學特征值,改性后的拉伸強度均有所提高,聯用擴鏈劑ADR/HDI為8∶2時,拉伸強度與彎曲強度分別達到57.5 MPa 和75.1 MPa。

表1 聯用擴鏈劑配比對力學性能的影響

從圖4可以看出,隨著聯用擴鏈劑含量的逐漸提高,PET的拉伸強度、彎曲強度均略有提升,當聯用擴鏈劑質量分數為1.60%時,達到最高為63.3 MPa和79.2 MPa。說明聯用擴鏈劑改性PET,促進了分子鏈的延伸,使得分子鏈間纏結增多,拉伸時分子鏈發生滑移所需要的能量增多,所以拉伸強度變高。

圖4 聯用擴鏈劑含量對力學性能的影響

3 結論

a) 經擴鏈劑改性后的PET比純PET的特性黏度、模量及力學性能均有所提高;其中1#與6#的特性黏度分別為0.73 dL/g和0.75 dL/g,而5#為0.85 dL/g,說明聯用擴鏈劑在合適的配方與含量下比單用的擴鏈效果更明顯。

b) 聯用擴鏈劑在ADR/HDI質量比為8∶2,質量分數為1.60%時,對PET擴鏈效果最優,特性黏度為1.19 dL/g,熔體的儲能模量達到最高,損耗因子降到最低,熔體彈性明顯提高;拉伸強度和彎曲強度達到最高,分別為63.3 MPa和79.2 MPa。