新型含醛基兩性聚氨酯復鞣劑的制備與性能

許 偉， 柴曉葉， 王學川， 李 季

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021； 3.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

復鞣是對經過初鞣皮坯進行的再次鞣制作用，是主鞣后皮革品質提升的關鍵，因此被稱為制革過程中的“點金術”[1-4].目前大多數的復鞣劑為陰離子型，主要適用于鉻鞣革的復鞣加工.但是鉻鞣法正面臨一系列可能導致環境[5,6]風險的問題，逐漸成為制約皮革工業持續發展的技術瓶頸.因此，國際上許多發達國家都將開發無鉻生態皮革制造技術作為皮革工業最重要的發展方向.與鉻鞣革相比，經非金屬鞣制加工的坯革在濕態條件下其表面及纖維內部缺乏大量呈正電荷的金屬離子，陰電性強，故它與傳統陰離子復染材料的反應性較差，從而導致非金屬鞣革的復染效果大大下降.因此，研究與非金屬鞣制體系相匹配的高性能復鞣劑等關鍵染整材料至關重要.

聚氨酯復鞣劑由于分子鏈中含有與皮革膠原肽鏈結構相似的部分，可賦予成革優異的綜合性能[7].而兩性聚氨酯復鞣劑中含有氨基、羧基等活性基團，可明顯改善皮革的物理力學性能，并且在染色工序不會帶來淺色效應，近年來越來越受到皮化材料研究人員的重視[8].Li等[9]利用膠原蛋白粉改性聚氨酯制得一種膠原基兩性聚氨酯復鞣劑，該復鞣劑對皮革的填充效果良好，整理后坯革的物理機械性能有所提高，解決了淺色效應的問題.銀召霞等[10]用咪唑封端水性聚氨酯復鞣劑并將其用于皮革復鞣中，分析了咪唑封端水性聚氨酯復鞣劑的助染性及促進纖維分散的作用，結果表明該復鞣劑擁有較好的助染和分散坯革膠原纖維的性能.此外，馬春彥等[11]將聚氨酯與聚丙烯酸和丁烯醛共聚制備的復鞣劑對皮革具有選擇填充作用，能有效降低皮革部位差率且對皮革有較好的增厚作用.馬春彥等[12]以丙烯酸、可聚合非離子型聚氨酯大單體及巴豆醛為原料，采用氧化還原引發體系合成了高分子鞣劑，該鞣劑可將裸皮的收縮溫度提高11 ℃.但上述聚氨酯分子中沒有同時既具有兩性的特點又包含高反應活性基團醛基，且均應用于鉻鞣革的復鞣加工中，并沒有對其在非金屬鞣制體系的適用性進行研究.

基于此，本文以異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、2,4-二羥基苯甲醛、2,2-二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺為原料，利用聚加成反應制備了一種新型含醛基兩性聚氨酯(AAPU)復鞣劑，其分子鏈中含有高反應活性的醛基，利用它與膠原纖維分子鏈中的堿性氨基間生成多點結合，有望提高此鞣劑與坯革的結合牢固度.此外，還將AAPU復鞣劑應用于植鞣輕革的復鞣中，并以陰離子染料為代表，考察AAPU復鞣劑在非金屬鞣革體系對陰離子整飾材料的反應效果以及坯革物理機械性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，AR，上海迪柏化學品技術有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、2,4-二羥基苯甲醛(DDBA)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，AR，上海麥克林生化科技有限公司；N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，AR，阿拉丁試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，AR，天津市富宇精細化工有限公司；植鞣輕革，自制；Genasol Black A-BLG，河北永泰化工有限公司；丙烯酸樹脂復鞣劑，四川亭江新材料股份有限公司；其他試劑不做說明均為分析純.

1.1.2 主要儀器

VERTE70傅立葉變換紅外光譜，德國Bruker公司；納米粒度儀Nano-ZS，英國Malvern公司；Tecnai G2 F20S-TWIN透射電子顯微鏡；美國FEI公司，測色配色系統，CI7800，美國愛色麗X-Rite.

1.2 含醛基兩性聚氨酯(AAPU)復鞣劑的制備

分別將IPDI和真空脫水處理的PTMG(Mn=2 000)按照一定比例先后加入配有攪拌與冷凝裝置的干燥的250 mL三口燒瓶中，加入兩滴DBTDL，混合均勻后升溫到40 ℃反應30 min，然后升溫到70 ℃反應1 h得到預聚體，接著升溫到80 ℃后分別加入DMPA、N-MDEA和2,4-二羥基苯甲醛擴鏈反應4 h(反應的過程中加入適量的丙酮調節體系的粘度)，然后降溫到40 ℃，滴加TEA中和30 min，最后高速攪拌的條件下緩慢加入蒸餾水進行乳化，減壓蒸餾除去丙酮后得到含醛基兩性聚氨酯復鞣劑.圖1為含醛基兩性聚氨酯復鞣劑的合成反應示意圖.

為作對比，利用上述方法擴鏈僅用DMPA和N-MDEA以制備不含醛基的兩性聚氨酯.

1.3 AAPU的結構表征及性能檢測

1.3.1 紅外光譜

對于2,4-二羥基苯甲醛粉末，將其和KBr粉末在70 ℃真空干燥后，采用KBr壓片法測試；成膜的聚氨酯采用薄膜法制樣，以ATM模式測試，分辨率為2 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍4 000～400 cm-1.

1.3.2 AAPU復鞣劑的等電點(pI)

將AAPU乳液稀釋至固含量0.5%，并用0.1 mol/L的HCl溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液調節乳液pH，用NANOZS納米粒度及電位分析儀，測試不同pH下乳液的Zeta電位.并根據pH-Zeta電位曲線求得Zeta電位為0時對應的pH，即AAPU乳液的pI[13-15].

1.3.3 透射電子顯微鏡(TEM)

首先配制2 wt%的磷鎢酸水溶液，用磷酸緩沖溶液將磷鎢酸水溶液pH調節至6～7，將待測的AAPU稀釋到固含量0.1%，然后將稀釋后AAPU滴一滴到銅網上，然后用磷鎢酸進行染色，染色5～10 min后用濾紙吸去多余的染液，在透射電子顯微鏡上觀察其乳膠粒子形態.

1.4 應用工藝

(1)稱重：將一張植鞣輕革分為兩份，每一份作為基準進行AAPU復鞣劑和丙烯酸樹脂復鞣劑的復鞣實驗；

(2)脫脂：水(25 ℃)，200%皮重，脫脂劑(1.5%)，40 min；

(3)水洗：水(25℃)，水洗兩次；

(4)中和：甲酸鈉(1%)按1∶10熱水稀釋，小蘇打(0.8%)1∶10熱水稀釋，分三次加入，每次加入間隔15 min，調節到pH=6.5，再轉動2 h；

(5)水洗：水(25 ℃)，200%皮重，15 min；

(6)復鞣：AAPU復鞣劑或丙烯酸樹脂復鞣劑(4%)，鞣制2 h；

(7)加脂：水(50 ℃)，100%皮重，加脂劑LQ-5(3%)熱水溶解，1 h；

(8)染色：水(50 ℃)，100%皮重，染料SELLASET BLACK BR(2%),染色1 h；

(9)固色：甲酸適量按1:10稀釋加入，調節到pH=3.6，再轉動30 min；

(10)靜置：水洗出鼓，靜置干燥.

1.5 復鞣后革的性能檢測

1.5.1 抗張強度和撕裂強度

按標準方法[16,17]分別檢測AAPU復鞣劑和丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后坯革的抗張強度和撕裂強度.

1.5.2 增厚率的檢測

參考文獻[18]的方法分別測定AAPU復鞣劑和丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣前后坯革定點處的厚度.在革的背臀部和腹肷部各取5個點進行測量，測量點成十字形，結果以算術平均值表示，精確到0.01 mm.

1.5.3 染料吸收率的檢測

將工藝中使用的染料配制成一定濃度的標準溶液，采用紫外分光光度計測定其最大吸收波長并繪制標準曲線[19]；收集染色初始和結束后的液體，分別稀釋并測定吸光度，通過標準曲線計算液體中的染料含量，重復測量3次取平均值.染色初始液體中的染料含量為A1，染色結束后廢液中的染料含量為A2；皮坯對染料的吸收率=(A1-A2)/A1×100%.

1.5.4 坯革表面色度的檢測

將鞣制過后的坯革剪成小塊，使用測色配色系統進行檢測坯革的表面色度.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2分別為反應物2,4-二羥基苯甲醛(a曲線)、異佛爾酮二異氰酸酯(b曲線)和產物含醛基兩性聚氨酯 (c曲線)的紅外光譜圖.從圖2可以看出：a曲線3 130 cm-1處為vO-H伸縮振動吸收峰，1 612～1 435 cm-1處為苯環的骨架伸縮振動吸收峰，858 cm-1和804 cm-1處為苯環孤立氫和苯環二氫相連的特征吸收峰，2 782 cm-1和2 720 cm-1處為醛基C-H的伸縮振動吸收峰.b曲線2 942 cm-1和2 854 cm-1處為亞甲基不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，2 263 cm-1處為IPDI中-NCO的特征吸收峰，1 713 cm-1處為vC=O的振動吸收峰.c曲線3 323 cm-1處為δN-H的伸縮振動吸收峰，2 942 cm-1和2 854 cm-1處為亞甲基不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 713 cm-1處為C=O的振動吸收峰，1 103 cm-1處為δC-O的吸收振動峰，2 820 cm-1處有較弱的醛基C-H的伸縮振動吸收峰，而2 263 cm-1處-NCO的特征吸收峰幾乎消失.

基于以上紅外光譜分析，說明產物具有預期的結構.

2.2 AAPU的等電點

圖3為AAPU的Zeta電位與pH關系圖.從圖3可知，AAPU的pI=5.16，隨著pH的降低，AAPU的Zeta電位先為負值且逐漸增大，越過等電點后轉變為正值然后逐漸增大，表明AAPU具有明顯的兩性.當pH<5.16時，AAPU分子中的叔胺基CH3N(CH2CH2O-)2在結合體系中的H+變為叔胺鹽離子CH3NH+(CH2CH2O-)2，表現為陽離子性，Zeta電位為正值；當pH>5.16時，AAPU分子中的羧基-COOH失去質子變為羧酸根-COO-，表現為負電性，Zeta電位為負值；當pH=5.16時，AAPU乳液中因正負電荷相等而呈電中性，此時乳液的Zeta電位為零，對應的pH即為AAPU的等電點.因此本研究制備的含醛基兩性聚氨酯復鞣劑用于非金屬鞣革的復鞣加工中，一方面利用反應性醛基可與皮膠原纖維中的堿性氨基間生成共價鍵從而產生牢固結合；另一方面，其分子結構中的陽離子基團可提高皮革與陰離子濕整飾材料結合率，從而改善作為非金屬鞣革復鞣劑的復鞣效果.

圖3 AAPU復鞣劑的Zeta-pH關系圖

2.3 AAPU復鞣劑的TEM和粒徑分布

分別用透射電鏡和納米粒度儀對AAPU乳液的乳膠粒形貌及粒徑大小進行研究，其結果如圖4和圖5所示.

圖4(a)和(b)分別為AAPU乳膠粒放大不同倍數的TEM圖.從圖4中可以看出，AAPU乳膠粒外觀呈較規則的球形結構，粒徑分布呈多分散狀態，粒徑大小為20～150 nm.圖5為AAPU的粒徑分布圖.從圖5可知，乳液粒徑分布為20～130 nm，平均粒徑為42.6 nm，結果與TEM基本一致.而較寬的粒徑分布能保證AAPU在纖維編織緊實部位的順利滲透及在纖維編織疏松部位的有效填充.

(a)50 000× (b)100 000×圖4 AAPU乳膠粒的TEM圖

圖5 AAPU乳液的粒徑分布圖

2.4 AAPU復鞣劑的性能

2.4.1 對染料結合能力的影響

(1)染色浴液的光學照片

圖6(a)、(b)分別為丙烯酸樹脂復鞣劑和AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯染色前后浴液的光學照片對比圖.由圖6可知，與染色操作開始前的浴液相比，丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后的皮坯染色后，浴液顏色稍微變淺；而經AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯染色后，浴液的顏色透明清亮.這表明經AAPU復鞣劑處理后的植鞣皮坯，更有利于染料的結合.分析原因為與皮膠原纖維相結合的AAPU復鞣劑分子中含有適量的正電荷基團，因而有利于陰離子染料的結合.

(a)丙烯酸樹脂復鞣劑 (b)AAPU復鞣劑圖6 丙烯酸樹脂復鞣劑和AAPU復鞣劑復鞣后皮坯染色前后浴液對比圖

(2)染料的吸收率

表1是分別經過丙烯酸樹脂復鞣劑和AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯對染料的吸收情況.由表1可知，使用丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后的皮坯染料吸收率為85%，而使用AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯染料吸收率高達99%.可以看出，經過AAPU復鞣劑處理后皮坯對染料的吸收率明顯好于丙烯酸復鞣劑處理后的皮坯.

表1 不同復鞣劑復鞣后的皮坯染料的吸收率

(3)皮坯表面的光學圖片

圖7(a)、(b)分別是經過丙烯酸樹脂復鞣劑和AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯染色前后樣品表面的光學照片.由圖7可知，經兩種復鞣劑處理后的皮坯，與染色前相比，顏色均變深；而AAPU復鞣劑復鞣染色后的坯革表面顏色明顯深于丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣染色后的皮坯，這表明AAPU復鞣劑復鞣的植鞣革更有利于陰離子染料的吸收.

(a)丙烯酸樹脂復鞣劑 (b)AAPU復鞣劑圖7 丙烯酸樹脂復鞣劑和 AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯染色前后樣品表面的光學照片

(4)染色后皮坯表面的色深度

圖8中a曲線和b曲線分別是經過AAPU復鞣劑和丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣染色后皮坯表面的色深值K/S曲線.K/S常用于表示物體表面的色深度，其值越大，說明物體表面的顏色越深.由圖8可知，在波長為300～750 nm區段中，經過AAPU復鞣劑復鞣染色后皮坯表面的K/S明顯大于丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣染色后的皮坯表面，而且在該區段內AAPU復鞣劑復鞣染色后皮坯表面的K/S曲線有明顯的平緩趨勢，這說明經AAPU復鞣染色后的皮坯表面的染色效果是黑度級別更高，更加純正，色澤更加飽滿[20].

a：AAPU復鞣劑； b：丙烯酸樹脂復鞣劑圖8 AAPU復鞣劑和丙烯酸樹脂復鞣劑處理后的皮坯表面的色深值K/S曲線

上述結果說明，AAPU復鞣劑應用于植鞣輕革的復鞣中，可提高皮坯與陰離子染料的結合能力，促進染料的吸收.

2.4.2 對皮坯增厚率的影響

表2所示的是丙烯酸樹脂復鞣劑和AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯增厚率測試結果.由表2可知，AAPU復鞣劑和丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后的皮坯的腹肷部增厚率高于背脊部增厚率，主要原因是腹肷部的纖維松散，皮膠原的空隙較背脊部大，因此復鞣劑的滲透較好，填充的更充分，所以增厚率明顯[21].此外，AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯背脊部和腹肷部的增厚率均高于丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后皮坯的增厚率，可能原因是所用丙烯酸樹脂復鞣劑是小分子復鞣劑，可以很好地滲透到革纖維內部，但是由于相對分子質量較小，填充性較差；而AAPU復鞣劑是通過聚加成制備的，相對分子質量比丙烯酸樹脂鞣劑大，滲透到皮膠原纖維之前可以起到很好的填充作用，所以經過AAPU復鞣劑復鞣后的皮坯增厚率比丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后的皮坯大.

表2 不同復鞣劑復鞣后皮坯的增厚率

2.4.3 對皮坯抗張強度和撕裂強度的影響

丙烯酸樹脂復鞣劑和AAPU復鞣劑復鞣后坯革的抗張強度和撕裂強度測試結果如表3和表4所示.由表3和表4可知，兩種復鞣劑復鞣后皮坯的縱向抗張強度比橫向的值大，而橫向撕裂強度則大于縱向撕裂強度.AAPU復鞣劑復鞣后皮坯的抗張強度和撕裂強度均比對應丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后皮坯的數值大.一方面是因為丙烯酸樹脂復鞣劑與皮膠原僅以氫鍵或電價鍵等弱價鍵方式結合；而AAPU復鞣劑與皮膠原除上述方式作用以外，分子中的反應性醛基可以和皮膠原中的堿性氨基以共價鍵的方式結合，對皮膠原纖維起到交聯縫合作用，從而在一定程度上提高了皮坯的抗張強度和撕裂強度[22].另一方面，植鞣輕革經丙烯酸樹脂復鞣劑復鞣后，皮坯內部的正電荷并沒有增加，因而不利于后續陰離子整飾材料的結合；而植鞣輕革經AAPU復鞣劑復鞣后，皮坯內部的正電荷增加，它可促進后續陰離子整飾材料的結合，從而可在纖維內部及表面發生有效填充和覆蓋，阻止皮膠原纖維的粘結，潤滑膠原纖維最終提高了皮坯的物理機械性能[23].

表3 不同復鞣劑復鞣后皮坯的抗張強度

表4 不同復鞣劑復鞣后皮坯的撕裂強度

3 結論

本文通過聚加成反應制得了新型含醛基兩性聚氨酯(AAPU)復鞣劑.AAPU乳液的平均粒徑為42.6 nm，乳膠粒呈較規則球型，等電點為5.16.在植鞣輕革中，AAPU復鞣劑的使用，可提高皮坯與陰離子染料的結合能力，經過AAPU復鞣劑處理后皮坯對染料的吸收率高達99%，染色浴液透明清亮；且坯革染色均勻、色澤飽滿，皮坯色深度K/S、增厚率以及物理機械性能均優于傳統丙烯酸樹脂復鞣劑處理后的皮革.這說明AAPU復鞣劑在非金屬鞣制體系具有潛在的應用前景.