Ti3Al合金的電化學腐蝕研究及涂層防護

席艷君， 姜海芹， 劉 英

(中原工學院 a.材料與化工學院； b.學報編輯部， 河南 鄭州 450007)

在燃燒動力系統中，燃料因含有硫、碳、鉀、鈉等雜質，在燃燒時會產生SO2、H2S、CO2等，與含O2和NaCl的大氣作用形成硫酸鹽沉積在材料的表面，這些表面沉積鹽會加速材料的腐蝕[1-7]。有研究表明，鹽顯著加劇了1Cr11Ni2W2MoV鋼、Ti60合金、GH2984高溫合金、熱障涂層等的腐蝕速度[8-13]。Ti3Al合金在高溫下具有較高的強度和彈性模量、優良的抗蠕變和抗氧化性能，成為近年來重點開發應用的新型結構材料。作為新一代發動機葉片的潛力材料，Ti3Al在使用過程中不可避免地會在表面沉積硫酸鹽和NaCl鹽，這些鹽同樣也會對其產生腐蝕行為，但是有關Ti3Al合金在鹽作用下的電化學腐蝕研究甚少。

當燃燒動力系統中產生SO2、H2S、CO2等氣體時，若空氣相對濕度較大，這些氣體會以固體塵埃的形式溶于水膜中，成為離子導電液，這為金屬發生電化學腐蝕提供了客觀條件，在氣候潮濕的熱帶海洋附近，這種電化學腐蝕現象更為嚴重。雖然在不同燃料氣體介質中金屬的腐蝕會有所不同，但有一點是共同的，即在金屬與電解液接觸的界面上發生陽極溶解破壞的同時，會伴隨著溶液中某些氧化劑在金屬表面上的還原。因此，本文研究了不同溫度下不同鹽體系中Ti3Al合金的電化學腐蝕行為，并對腐蝕機理進行了探討。

近年來，材料的表面納米化較受關注，通過其對表面的晶粒進行細化，產生大量晶界和位錯，在腐蝕過程中會形成高密度的鈍化成核點，從而形成較厚的鈍化層并降低腐蝕速率。此外，磁控濺射技術是一種高速、低溫、低損傷的表面處理技術，它通過在靶陰極表面引入磁場，利用磁場對帶電粒子的約束來提高等離子體密度以增加濺射率。因此，本文利用磁控濺射的方法在Ti3Al合金表面開發細晶涂層，以期改善材料的耐電化學腐蝕性能。

1 實 驗

將Ti3Al合金板切成15 mm×10 mm×2 mm規格的試樣，進行打磨，拋光，超聲波清洗。濺射涂層Ti-48Al-8Cr-2Ag，濺射前，用600號砂紙打磨基體樣品，之后用丙酮超聲波清洗15 min。由于采用旋轉濺射，涂層截面是柱狀晶結構，故涂層與基體不完全符合垂直特征，涂層厚度約15 μm。

配置25%Na2SO4+75%K2SO4、3.5% NaCl溶液作為腐蝕液。將試樣浸入腐蝕溶液內并固定，將甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，試樣作為工作電極，連接成三電極系統，利用Corrtest腐蝕電化學測試系統對系統的電化學性能進行測試，相對開路電位極化范圍為±0.2 V，掃描速度為0.2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 Ti3Al表面施加涂層前后在硫酸鹽體系中的電化學腐蝕性能

室溫下硫酸鹽體系中Ti3Al合金施加涂層前后的電化學性能測試結果分別如圖1、圖2所示。

圖1 施加涂層前Ti3Al合金試樣在室溫下硫酸鹽體系中的動電位極化曲線

圖2 施加涂層后Ti3Al合金試樣在室溫下硫酸鹽體系中的動電位極化曲線

由圖1可知，材料在室溫硫酸鹽體系中的腐蝕速率較快，陽極極化曲線相對平緩，陽極Tafel曲線斜率較小，隨著極化電位的正移，陽極發生快速溶解。

由圖2可知，涂層試樣在室溫硫酸鹽體系中呈現逐級鈍化現象，即指材料表面因具有穩定的氧化膜而阻止材料和腐蝕介質的直接接觸。實際上，鈍化并不是完全的溶解停止，而是溶解和鈍化達到平衡，或者溶解速度略高于鈍化修復速度。在相應不同電極區間，鈍化程度不相同。隨著極化電位的正移，陽極電流基本維持在一個不變的數值，顯示材料具有較好的耐電化學腐蝕性能。有研究表明，在相同條件下，晶粒尺寸降低后，腐蝕電流密度會變大，物體的抗腐蝕性能會降低[14-15]。本實驗中的極化曲線出現了交替鈍化現象,反映了鈍化膜的破壞與修復過程。這可能是因為，涂層中含有少量Cr、Ag等元素，有助于鈍化膜的生成，同時能夠一定程度上抑制陰極反應，從而減緩腐蝕的進行。通過對圖1和圖2極化電阻擬合，可得合金的極化電阻Rp為2.607 9×105Ω，而涂層的Rp幾乎是合金的5倍，為10.004×105Ω，合金的腐蝕電流密度I0為9.398 1×10-8(A/cm2)，而涂層的I0大約是合金的1/4，為2.795 7×10-8(A/cm2)，即極化電阻和腐蝕電流密度變化趨勢吻合，說明涂層在室溫硫酸鹽體系中的抗電化學腐蝕性要優于原始Ti3Al合金。

圖3和圖4是Ti3Al合金施加涂層前后在70 ℃下硫酸鹽體系中的電化學性能測試結果。

圖3 施加涂層前Ti3Al合金試樣在70 ℃下硫酸鹽體系中的動電位極化曲線

圖4 施加涂層后Ti3Al合金試樣在70 ℃下硫酸鹽體系中的動電位極化曲線

對比圖3、圖4可以看出，在70 ℃的硫酸鹽體系中，合金以及涂層的陽極極化曲線均呈現出了快速溶解的現象，二者均顯示了較差的抗電化學腐蝕性能。這可能是因為，在高溫下材料表面的活性點增多[16]，陽極反應過程加速，同時，溶液中粒子擴散速度加快，致使陰極反應過程也加速，而陰極陽極呈現一對共軛反應，故動電位極化曲線呈現快速溶解現象[17]。對于電化學腐蝕行為，金屬作為陽極首先溶解，隨后溶解的金屬離子沉積在金屬表面，形成沉積層。沉積層的形成，阻礙金屬正常的溶解，導致鈍化膜的形成。而當溫度升高后，沉積層便快速溶解，不能再對金屬接下來的溶解起到抑制作用，因此，在室溫下涂層呈現較好的鈍化性能(如圖1所示)，而在高溫下卻沒有任何鈍化特征。通過對圖3和圖4進行擬合可知，合金的腐蝕電流密度I0為5.605 4×10-9(A/cm2)，而涂層的I0約為1.585×10-7(A/cm2)，即溫度升高后，涂層因為晶粒細小、晶界多而活性增強，故濺射涂層后的Ti3Al合金在70 ℃硫酸鹽體系中的抗電化學腐蝕性要劣于原始Ti3Al合金。

2.2 Ti3Al表面施加涂層前后在NaCl體系中的電化學腐蝕性能

圖5和圖6是Ti3Al合金表面施加涂層前后在室溫NaCl體系中的電化學性能測試結果。

圖5 施加涂層前Ti3Al合金試樣在室溫NaCl體系中的動電位曲線

圖6 施加涂層后Ti3Al合金試樣在室溫NaCl體系中的動電位曲線

對比圖5、圖6可看出，合金在NaCl溶液中能夠快速溶解。這是因為，水在電極表面的吸附使體系的總的自由能下降，并且這是瞬間發生的自發過程[18]，而無機陰離子也具有吸附能力，但是必須把水分子排斥掉才能吸附于電極表面。競爭吸附時，無機陰離子能夠將水分子排擠掉的條件是，使體系總的自由能降低速度較水分子快，而在本研究中，Cl-就有這樣的特性。Cl-脫除自己部分的水化外殼，排斥掉原來吸附于電極表面的水分子，與電極表面互相作用，形成共價鍵或配位鍵，從而在粒子和電極之間發生電子轉移[18]。這樣Cl-進入到材料中，使陽極金屬離子雜亂移動并變得活躍。即，當溶液中有Cl-存在時，Cl-會替代金屬表面上氧的吸附點，當氯的絡合物離子取代了穩定的氧化物離子時，便降低了材料陽極溶解過程的活化能，從而使該處的平衡點破壞，成為腐蝕的活性點[18]。因此，合金在NaCl溶液中腐蝕較快。對于涂層而言，涂層表面的致密性在一定程度上阻礙了Cl-的進入，阻止了Cl-對穩定膜的破壞，因此，涂層顯示了較好的鈍化性能(圖6)。

圖7和圖8是Ti3Al合金施加涂層前后在70 ℃NaCl體系中的電化學性能測試結果。

由圖7可以看出，高溫下，合金的腐蝕速度較快。這是因為溫度升高，Cl-的吸附競爭力增強，材料表面大多區域被氯的絡合物離子占據[18]，合金的抗腐蝕性減弱。而對于涂層，隨著電極電位的正移，材料的陽極腐蝕曲線呈現向右略傾現象(圖8)，說明涂層在高溫NaCl體系中，呈現溶解現象。這是因為濺射涂層的晶粒較細小，晶界數量較多，Cl-在高溫下相對較活躍[14，16]，這些晶界在高溫的NaCl溶液中受到破壞性陰極性離子Cl-的攻擊，從而出現涂層溶解現象。通過對圖7和圖8進行擬合可知，合金的腐蝕電流密度I0為1.405 5×10-9(A/cm2)，而涂層的I0大約為2.884 3×10-7(A/cm2)，

圖7 施加涂層前Ti3Al合金試樣在70 ℃NaCl體系中的動電位曲線

圖8 施加涂層后Ti3Al合金試樣在70 ℃NaCl體系中的動電位曲線

說明溫度升高后，涂層因晶粒細小、晶界多而活性增強，這說明施加涂層后的Ti3Al在70 ℃NaCl體系中的抗電化學腐蝕性要劣于原始Ti3Al合金。

3 結 論

Ti3Al合金在室溫硫酸鹽和NaCl體系中均顯示了快速腐蝕溶解現象。在高溫下，Ti3Al合金表面的活性點增多，陽極過程加速，溶液中粒子擴散速度加快，因而也呈現快速腐蝕溶解狀態。涂層中含有少量Cr、Ag等元素，有助于鈍化膜的生成，同時能夠一定程度上抑制陰極反應，從而在室溫下減緩腐蝕速度，改善合金的抗電化學腐蝕性能。高溫下，不論是在硫酸鹽體系還是在NaCl體系中，涂層對基體的電化學腐蝕性能影響都不大。