橡膠介質老化研究進展*

孔令澤，董可海，陳思彤，裴立冠，唐巖輝

(海軍航空大學 岸防兵學院，山東 煙臺 264001)

特種橡膠是橡膠中性能好、品種多、技術含量高、用途廣泛的一類橡膠。然而，在整個橡膠制品總量中，特種橡膠制品用量所占的比例卻比較低，市場份額較少，其應用潛力并未得到充分開發，這也是行業人士的共識。隨著高新技術在橡膠工業中應用步伐的加快，特別是特種橡膠耐介質老化性能研究、產品配方設計技術普及，給特種橡膠行業帶來了前所未有的機遇，使其成為各個領域的研究熱點[1]。本文重點綜述了特種橡膠的介質老化研究進展。

1 橡膠介質老化

通常情況下，橡膠在加工、使用和貯存過程中由于受到溫度、光照、水分、臭氧、微生物與接觸介質等一種或幾種因素的綜合作用，使橡膠的分子結構發生改變，從而導致橡膠外觀和性能發生變化，縮短橡膠的使用壽命。橡膠產品在使用過程中，普遍存在物理老化與化學老化，這兩個過程往往同時存在并互相影響。橡膠老化的過程往往不可逆，其變化速度視橡膠所處條件與不同橡膠的老化機理而定。橡膠老化是由橡膠中分子結構變化導致的，在宏觀上則表現為不同的老化特征，總結起來有以下幾個方面：(1)外觀變化，如橡膠的硬度、黏度與尺寸變化，橡膠變色與產生微裂紋等；(2)物理化學性能上的變化，如密度、組分含量、溶脹率與交聯密度等；(3)力學性能上的變化，如拉伸強度、最大伸長率、斷裂伸長率等；(4)電性能的變化，如介電常數、導電率、體積電阻與擊穿電壓等。

橡膠產品在使用過程中，長期接觸諸如冷熱空氣、油液、水分等不同工作介質，勢必會對其性能產生一定影響。因此，在眾多影響橡膠老化的因素中，接觸介質對橡膠性能的影響是較為普遍的，也是造成橡膠老化的主要外部因素。

2 橡膠介質老化的研究方法

目前對橡膠老化過程的研究主要通過兩種方法：一是自然老化；二是人工加速老化。兩種方法各存在一定優缺點。自然老化是指將橡膠直接暴露在一定條件下的自然環境中老化，此種方法最接近實際情況，最有參考價值，但是實驗周期長，效率低，成本高；人工加速老化是指對橡膠施加特定的環境條件，以期通過人工施加的條件模擬自然環境下的橡膠老化過程，此種方法針對性較強，能在較短的時間內模擬自然條件下較長時間的老化過程，并且成本低，但是相對于自然老化參考性稍低。因此，在選擇老化實驗方案時，應根據施加條件設計最優的老化實驗。

3 橡膠空氣介質老化研究進展

吉連忠等[2]對貯存在沈陽與廣州的不同種類丁腈橡膠進行自然貯存老化實驗，通過對實驗數據進行分析得知，不同種類丁腈橡膠在不同環境的自然老化壽命。結果表明，貯存在廣州的丁腈橡膠的拉斷伸長率與壓縮永久變形老化速度均大于貯存在沈陽的丁腈橡膠。

張發源[3]研究了3種類型丁腈橡膠在室內自然貯存18年的壓縮應力松弛系數變化，并與實驗室5個不同溫度的高溫加速老化實驗結果進行對比。18年自然貯存老化結果表明，隨著貯存時間增長，硫化丁腈橡膠的硬度不斷增加，定伸應力增加了接近一倍；拉伸強度與拉斷伸長率則變化不大。硫化丁腈橡膠在自然條件下貯存18年后性能基本良好，仍然保留使用價值。

王登霞等[4]以5種不同典型氣候作為實驗條件，開展了5個地區(萬寧、漠河、敦煌、西雙版納、濟南)的氫化丁腈橡膠的自然老化實驗，以壓縮永久變形作為氫化丁腈橡膠的性能指標，總結了5個地區3年的性能變化規律，認為氫化丁腈橡膠在5種氣候條件下儲存壽命約達2～6年，其中溫度較低的氣候區對丁腈橡膠的影響比溫度較高的氣候區影響小。

Brown R等[5]研究了3種不同種類橡膠在英國(溫帶環境)、澳大利亞(熱干、熱濕環境)自然放置40年的老化性能變化，經過40年的老化，橡膠出現嚴重的氧化交聯現象。結果發現，三種橡膠的硬度都與所測量的位置有關，橡膠表面與橡膠內部硬度有著較大的差異。

李詠今[6]總結了近三十年各類橡膠熱氧老化實驗下的老化行為規律以及表征規律的相應模型，闡述了性能變化與溫度及活化能之間的關系。

肖琰等[7]對6種基于8106乙丙橡膠的火箭密封橡膠進行了加速老化實驗，并通過加速老化數據外推密封橡膠失效時間。通過與自然老化數據比較后發現，采用加速老化的方法可以較為準確預估運載火箭所用密封圈的使用壽命。

肖琰[8]還對天然橡膠硫化膠在熱氧條件下的老化情況進行了研究。研究表明，天然橡膠硫化膠在老化的過程中，同時存在氧化交聯與主鏈斷裂兩個過程，加速老化使得橡膠力學性能在老化后期驟降。利用加速老化的實驗數據，肖琰對比了熱空氣加速老化法與熱重點傾斜法對天然橡膠硫化膠壽命預估的可靠性。

熊英等[9]研究了四個溫度以及不同應力作用下的丁腈橡膠在熱空氣老化箱的老化行為。研究發現，應力對丁腈橡膠的性能影響較大，在應力作用下，丁腈橡膠的貯存壽命減小了50%。在應力作用下，橡膠分子鏈發生取向變形，鍵長與鍵角發生改變，進而導致分子化學鍵斷裂，活化能降低，壽命減小。

胡文軍等[10]通過總結熱氧加速老化實驗，解釋了加速老化實驗的實驗理論基礎是時溫等效原理與擴散限制氧化(DLO)模型，從理論上驗證了通過以上兩種方法預測熱氧條件下橡膠加速老化的可行性與準確性。

BAUER D R等[11]研究了5種不同的輪胎橡膠在70 ℃的加速老化實驗條件下的性能變化。通過設置不同的烘箱環境氣體，發現當實驗氛圍為氧氣與氮氣濃度各占50%時加速老化造成的影響高出普通空氣氣氛下加速老化30%～40%，通過升高溫度結合富氧填充氣體，可以在8周甚至更短的時間內，將菲尼克斯輪胎橡膠老化至6年的時間。

LEWICKI J P等[12]采用熱重分析與熱揮發分析研究了新型聚二甲基硅氧烷納米復合材料的熱降解行為，結果表明，納米黏土顯著改變了PDMS網絡的降解行為，改變熱降解的概況并降低揮發物進化的總體速率。結果還表明，納米黏土通過誘導低水平的自由基斷鏈，促進二甲基硅烷酮和苯的形成。

蔣沙沙[13]研究了不同濕熱條件下硅橡膠密封材料壓縮永久變形與硬度變化規律，通過分析硅橡膠熱氧老化活化能變化值，確定熱氧加速老化時的溫度上限為152 ℃，并預測了硅橡膠的壽命為76.3年。

PATEL M等[14]研究了2種不同硅氧烷橡膠分別在60 ℃、90 ℃熱氧老化和200 ℃惰性氣體氣氛中的老化行為，通過核磁共振研究材料鏈段動力學，發現在密封老化方案中觀察到的趨勢是橡膠軟化，壓縮強度損失和鏈段動力學活性增加。PATEL M認為，密封的聚合物老化方法，最能代表使用中的老化方式。

常新龍等[15]開展了高溫高濕條件下氟橡膠密封圈加速老化實驗。結果表明，在70 ℃、相對濕度為85% 和95%時的濕熱老化速率分別是熱老化速率的7倍與8倍；在熱老化初期，非化學因素導致的壓縮永久變形更嚴重，高溫高濕環境橡膠壽命造成更嚴重的損傷。

章銘韞[16]35分別研究了三元雙酚硫化體系與過氧化物硫化體系橡膠的耐熱與耐寒性能。耐熱實驗結果表明，高溫環境在一定程度上加速了橡膠分子鏈的交聯，致使高溫環境下貯存的橡膠拉伸強度、硬度有所上升，而拉斷伸長率有所下降。對比不同硫化體系橡膠的耐熱性能得知，三元膠的耐熱性能相對較差，過氧化物硫化體系的氟橡膠耐熱性較好；通過分析差示掃描量熱儀曲線得知，二元雙酚硫化體系氟橡膠玻璃化轉變溫度與TR10回彈溫度最低，在-15 ℃下仍然可以正常工作，三元雙酚硫化體系氟橡膠耐寒性能次之，耐寒性能最差的是過氧化物硫化體系，其玻璃化轉變溫度為-4.5 ℃。

4 橡膠液體介質老化研究進展

橡膠在貯存與使用過程中，常常會接觸燃油、潤滑油等液體介質，長期在有機無機介質中工作導致介質中小分子滲入橡膠大分子鏈之間的縫隙中，致使橡膠大分子鏈發生解纏，交聯點減少，分子鏈滑移，宏觀上則表現為橡膠尺寸質量增加，發生溶脹，拉斷伸長率下降，橡膠表面更加平滑。因此，研究橡膠在液體介質中的老化行為，已成為國內外研究的重點。

張鳳玲等[17]針對航空領域使用的不同牌號的丁腈橡膠進行了耐油介質實驗，對不同牌號丁腈橡膠的耐油性能進行了比較。結果表明，一定時間的燃油浸泡使橡膠發生溶脹，同時丁腈橡膠的拉伸強度、拉斷伸長率等力學性能隨著浸泡時間的增長也有較大改變。

吳松華等[18]研究了聚硫密封劑在航空煤油中的老化機理。結果表明，聚硫密封劑在航空煤油中的老化分為兩個過程：高溫下航空煤油被氧化，釋放大量過氧化物；溶脹后的聚硫密封劑受到過氧化物的攻擊，從而熱氧老化程度進一步加劇。

宋成芝等[19]通過對采用不同硫化體系的丁腈橡膠耐油性能測試，發現隨著交聯密度的增大，丁腈橡膠耐油性能與耐屈撓性能有所提升。

王慧明[20]79進行了丁腈基定子橡膠的不同溫度油介質溶脹及摩擦磨損實驗。結果表明，浸泡時間與丁腈橡膠溶脹老化、力學性能變化存在線性關系，隨著浸泡時間的增大，橡膠中的增塑劑析出，導致橡膠的耐磨損性能、機械性能下降。并利用BP神經網絡模型，對不同參數下的定子磨損進行了預測。

王榮華等[21]考察了在150 ℃的RP-3航空煤油介質下硫化氟硅橡膠的老化行為，通過分析不同老化時間的紅外光譜發現，不同老化時間的氟硅橡膠各特征譜峰位置及強度變化較小，材料結構破壞較??；隨著老化時間增長，氟硅橡膠主鏈及側鏈相對含量增加，交聯鍵由于受到油介質中小分子攻擊而略有減少。橡膠在油介質中老化前期以油質分子滲入橡膠為主，后期以油質分子破壞C—C鍵為主。

張錄平等[22]研究了125 ℃、150 ℃、175 ℃下特種氟橡膠的柴油介質老化實驗。結果表明，隨著老化溫度的升高，老化時間越長，橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率越低，壓縮永久變形、硬度增大。

陳玉如[23]31進行了氟橡膠高溫航空油介質90 d加速老化實驗，XPS分析結果表明,氟橡膠在航空油中老化60 d后，與碳元素相比，氟元素與氧元素相對原子含量減少。闡釋了老化60 d后橡膠出現孔洞、橡膠內部出現交聯的原因，即橡膠中的—CH2—CF2—鍵斷裂，硫化膠的無機填料(CaF2)“被萃取”。

章銘韞[16]32將4種氟橡膠置于150 ℃的IRM903標準實驗油與有機溶劑中浸泡70 h，通過分析其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率以及溶脹比得知，4種不同的材料在實驗油介質高溫老化條件下，表現穩定，體積變化均未大于2%。實驗還發現，氟橡膠在高溫油介質中的老化，存在兩個過程的共同作用。一方面溶劑滲入橡膠網絡，降低了橡膠的交聯密度；另一方面由于在高溫環境下，橡膠網絡老化交聯現象加速。在兩方面的協同作用下，拉伸強度和硬度的下降都不顯著。與三元膠相比，二元雙酚硫化膠耐介質能力稍差。

王慧明[20]63研究了橡膠在富CO2去離子水中的溶脹及磨損行為，揭示了CO2氣體對橡膠的溶脹及磨損機理，闡釋了CO2氣體對橡膠分子網格的破壞進而導致其宏觀性能變化的原因。

游海軍[24]研究了丁腈橡膠在高壓海水介質下的老化及腐蝕過程。結果表明，在一定壓力(10 MPa)的海水中，隨著浸泡時間與浸泡溫度的增加，橡膠的機械性能、損耗因子峰值逐漸降低，交聯密度先降低后增加；在一定溫度(90 ℃)的海水中，隨著海水壓力提高，橡膠的質量與體積變化率變大，機械性能、炭黑分散等級、損耗因子峰值不斷下降。

陳玉如[23]53進行了室溫條件下氟橡膠耐酸堿介質實驗，在酸堿介質作用下，橡膠側基斷裂，交聯點解纏，熱穩定性下降。老化60 d后，橡膠表面出現了腦溝回樣形貌，同時出現了少量堆積物，力學特性逐漸下降。對比油介質老化實驗發現，酸堿介質對橡膠機械性能的影響次于油介質。

5 橡膠臭氧、輻射介質老化研究進展

除空氣介質與液體介質環境外，廣泛應用于汽車領域、航空領域、醫療領域等的橡膠材料有時還會在諸如臭氧、輻射、微生物等介質環境下工作。

江畹蘭[25]將輪胎橡膠置于臭氧環境中觀察其對橡膠壽命的影響。實驗發現，隨著老化時間的延長，橡膠性能下降迅速。在貯存初期，橡膠降解速度較快，后期則變緩，原因是由于聚合物分解深化過程速率緩慢所致。

王小蕾等[26]研究了集成橡膠在臭氧環境中微觀結構的變化規律。結果表明，集成橡膠老化過程中雙鍵不斷減少，同時產生羰基，老化機理與溶聚丁苯橡膠(SSBR)相似，與異戊橡膠(IR)相比，集成橡膠的臭氧介質性能更優。

VINOD V等[27]研究了鋁粉填充天然橡膠復合材料的耐臭氧性能。研究表明，由于臭氧暴露而產生的裂縫在鋁粉填充的硫化橡膠中，較小并且不連續，而對于其他填料摻入的樣品，裂縫則更深、更寬和連續。

LIU Y等[28]發現，經過γ-射線輻射老化后，氟橡膠內部發生了交聯，硬度隨之上升，扯斷伸長率下降。隨著輻射劑量的加大，橡膠老化程度隨之加重。

THOMAS S等[29]研究了Co γ-射線對聚丙烯和乙烯 -醋酸乙烯酯橡膠(EVA)共混物力學性能、表面形貌和失效特性的影響。研究發現，在較低劑量下聚丙烯發生斷鏈，導致拉伸強度急劇下降，當輻射劑量較高時逐漸平整。EVA在較低劑量下經歷交聯，導致在1～10Mrad的劑量范圍內拉伸強度增加，隨后在10～25Mrad的范圍內降低，輻射劑量的進一步增加對拉伸強度幾乎沒有影響。

呂人豪等[30]通過培養分離自生膠、硫化膠上的細菌，獲得了對橡膠侵蝕能力最強、抗藥性最高的菌種，并通過對比不同殺菌劑對橡膠力學性能、老化性能等的影響，綜合考慮成本、毒性及穩定性等因素，最終遴選出五氯酚鋅作為橡膠的殺菌劑。

6 結束語

當前對于特種橡膠介質老化性能方面的研究，主要集中于宏觀力學性能研究(即抗拉強度、斷裂伸長率、壓縮永久變形等機械性能研究)、貯存壽命的預測、延長貯存壽命的方法這三個方面。無論是理論方法還是實驗方法均取得了大量成果，但仍有以下幾個方面需要做進一步研究：

(1)在特種橡膠老化特征分析方面成果較少，目前大多數研究者將宏觀性能作為研究重點，研究多集中在通過加速老化、單向拉伸等實驗，反映橡膠機械性能變化。而對于橡膠微觀結構、化學特征等方面的研究較少，此類研究從微觀角度直觀反映橡膠內部成分變化情況，所以在后續研究中應給予重視。

(2)在老化機理研究方面，研究內容多偏重于通過實驗反映老化過程，而對于分子模擬方面的研究較少，少數分子模擬研究多集中在單分子的分解反應研究，缺少老化產物對橡膠的次生影響反應的分析。

(3)研究橡膠介質老化行為尤其是液體介質中的橡膠老化行為時，研究方向多偏重于橡膠的老化過程，而對一同發生老化的介質研究較少，尤其是介質老化產物對橡膠材料的影響，今后應針對這些方面進行深入研究。