陽離子聚合物對香波留香作用的研究

牛麗娟，瞿 欣，劉聰穎，常曉維，張萌萌

（1.亞什蘭（中國）投資有限公司 上海創新研發中心，上海 200233；2.漢高亞太區化妝品/美容用品研發中心，上海 200438）

2014年以來中國洗護市場上高端產品新品上市率顯著增長，與消費者對洗護產品的訴求直接相關，有效清潔和護理頭發不再是消費者的唯一追求，對洗護產品的功能性有更高要求，如頭皮養護、無添加、綠色天然等，這些需求拉動了現有洗護產品的升級和高端洗護產品的發展[1]。目前亞太各地區針對洗護市場的趨勢研究報告都宣稱香氛洗護為近年來最具發展潛力的新趨勢[1，2]。

目前中國市場上已有多種香氛洗護產品，在宣稱上除了強調香氣香型與香水類似具有頭香、體香和尾香之外，對留香時間的宣稱通常在24～48 h，即在下次洗發之前持久保持香氛效果。目前市場上常見的香氛洗發水的香精的香型通常是果香或花香等香原料作為頭香和體香，搭配木香、粉香等香原料作為底香。在洗發時，果香或花香等揮發較快的香原料可以帶來愉悅的洗發香氛體驗，而洗發后揮發性較慢的木香、粉香等底香香原料則帶來持久的留香效果。為了增加留香的時間，這類型的香精通常含有比較多的體香和底香，從而可以實現持久留香的效果。除此之外為了增加留香時間，香氛洗發水中香精添加量也有提升，或者使用緩釋技術，如將香精包裹以減慢揮發，增加留香時間[3]。這些都有助于香氛洗發水配方的完善。目前大多數香精公司的香精包裹技術集中在淀粉、三聚氰胺/甲醛樹脂或者聚脲材料的包裹上，但是這幾種技術各有優缺點。

在開發香氛洗發水時，如何評價留香效果也是關鍵。目前關于留香效果的評價仍以感官評價為主，通過對比發束或者消費者半頭測試評價香波洗發后不同時間段的香氣強度[4]。當然也會結合儀器的測試結果，如電子鼻和氣相色譜等[5，6]。如何有效評價留香效果以及找到最佳提升留香時長的技術是香氛洗發水配方開發的關鍵。無論是更換香精的香原料組成或是增加香精的添加量，都需要確保洗發后香精可以有效的沉積在發絲上，以此為前提才能更好的實現相應的持久留香效果。由于大部分香精為油溶性的混合物，可以利用洗發水的絮膠技術實現香精在發絲上的有效沉積[7]。本文基于陽離子聚合物在洗發水中的絮膠和沉積技術，創新的使用熒光光譜技術測試香精在發絲上的沉積，并結合香氣強度感官評價對比不同陽離子聚合物對不同花香類和木香類香精的沉積效果和持久留香效果，為配方師開發香氛洗發水提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（陽離子瓜爾膠），其質量分數為1%的水溶液在25 ℃時黏度為3 000～4 000 mPa·s，亞什蘭（中國）投資有限公司；丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨/丙酰胺共聚物（Poly APTCACM），其質量分數為1%的水溶液在25 ℃時黏度為300～2 000 mPa·s，亞什蘭（中國）投資有限公司；聚二甲基硅氧烷醇（和）十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽（小粒徑硅油SPS），陰離子型乳液，w（SPS）=60%，粒徑＜1 μm，道康寧（上海）有限公司；聚二甲基硅氧烷（和）椰油酰胺丙基甜菜堿（和）C12～15烷醇聚醚-3（和）瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（大粒徑硅油LPS），非離子型乳化物，w（LPS）=65%，粒徑＞30 μm，道康寧（上海）有限公司；月桂醇聚醚硫酸酯鈉（w=70%）、椰油酰胺丙基甜菜堿（w=30%），上海奧威日化有限公司；卡波姆980，亞什蘭（中國）投資有限公司；香精，奇華頓日用香精香料（上海）有限公司；Fluorescent Yellow 131SC，陶氏化學公司；健康、受損（漂白）的亞洲發束，美國International Hair Importers & Products公司。Fluoromax-4高靈敏一體式熒光光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司。

實驗中3款香精概括了日化香精中常用的香型及不同的香料分子大小，如表1所示。

表1 實驗所用香精類型Tab.1 The types of perfume

香波的配制：配方如表2所示。

表2 實驗所用香波的配方Tab.2 The formula of shampoo

1.2 實驗方法

含陽離子瓜爾膠和含Poly APTC-ACM的香波分別洗滌健康和受損發束，以對比兩個香波在健康和受損發束上的留香效果。

1.2.1 48 h香氣強度感官評價

采用定向成對比較檢驗方法，即比較同一香精，不同陽離子聚合物的兩個香波清洗發束后的持久留香功效[8]。從感官評價志愿者庫中篩選11名符合條件的志愿者進行相關培訓后，參與香氣強度評價測試，基本要求為身體健康、無特殊體味以及對香味敏感。志愿者年齡25～40歲，男女比例為1∶6，通過嗅聞區分不同濃度的乙醇水溶液篩選志愿者嗅覺的敏感度。發束使用洗發水清洗后，于恒溫恒濕環境中放置48 h自然晾干后進行評價。開始評價前志愿者通過嗅咖啡豆預先清洗嗅覺，每次對比一對發束后，嗅聞空白發束以轉換氣味避免嗅覺疲勞。將隨機排列的兩對比發束呈給志愿者進行比較，香氣較重的一束評分為1分，香氣較輕的一束評分為0分，實驗數據以“總評分”表示。評價結果利用成對檢驗進行數據統計分析，采用JMP10.0.1統計分析軟件中Wilcoxon Matched Pairs Signed-Rank Test進行計算，P＜0.05為差異具有統計學意義，P＜0.01為統計學差異顯著。

1.2.2 香精沉積量測試

香精沉積量通過熒光標記的方法進行檢測，將油溶性的熒光指示劑與香精按質量比1∶80預先混合均勻制備成熒光標記的香精，將熒光標記的香精添加入香波配方中，配方中熒光指示劑的添加量為0.01%。使用含有熒光標記香精的洗發水處理發束并自然晾干。稱取恒定重量的發束放入容量瓶中使用異丙醇定溶，超聲10 min后測試溶液的熒光強度，通過熒光光譜儀測試的熒光強度越高，表示香精的沉積量越高。

熒光指示劑與香精形成非常均勻的油溶性混合物，不與水溶性成分結合，且實驗香波中使用硅油為乳化硅油在香波中通常不會與熒光指示劑混溶。通過熒光顯微鏡觀察香波體系以判斷熒光標記香精的穩定性。將香波用水稀釋2倍，如圖1所示，左圖是普通光源下觀察的香波體系，右圖是同樣位置熒光光源下觀察的香波體系，可以看到硅油等成分并沒有發出熒光，即沒有吸附熒光劑，其中熒光點為熒光標記的香精，香精在香波中的粒徑≤1 μm。

圖1 顯微鏡×1 000倍放大觀察香波體系Fig.1 Shampoo dilution under microscope ×1 000 magnification

2 結果與討論

2.1 陽離子聚合物的留香功效研究

2.1.1 香氣感官評價

通過雙盲香氣感官評價分別對比了含陽離子瓜爾膠和陽離子聚合物Poly APTC-ACM的香波中對3種香精在發束上的48 h持久留香效果，其中包括健康和受損兩種發束。實驗中3款香精概括了日化香精中常用的香型及不同的香料分子大小。通常香料分子較大的香精持久留香效果更佳，花香型的香精較木香型的香精更易揮發。表3和4中結果顯示，第一次使用香波后無論是在健康發束還是受損發束上，使用含Poly APTCACM香波的發束在48 h后香氣強度更加明顯，而多次使用香波即3次香波處理發束后，使用含Poly APTCACM香波的發束香氣強度更加顯著。即Poly APTCACM香波的持久留香效果針對花香/果香/幻想型香精均有顯著效果。除此之外志愿者一致反映，健康發束與受損發束相比香氣強度更明顯，這與油脂在健康和受損發束上的沉積趨勢有關[9]。健康發束表面疏水，油溶性的香精更易沉積，受損發束表面親水，油溶性的香精極難沉積。所以，針對受損發束的持久留香比健康發束要更有挑戰性。此外由于不同志愿者本身對不同氣味的敏感程度不一，所以不同香型的喜好度和香氣強度并沒有一致性。

表3 在健康發束上48 h香氣強度評價結果Tab.3 Re sults of sensory evaluation of fragrance intensity on virgin hair after 48 h

表4 在受損發束上48 h香氣強度評價結果Tab.4 Re sults of sensory evaluation of fragrance intensity on damaged hair after 48 h

2.1.2 香精沉積量

利用熒光標記的方法測試了含3種不同香精的香波分別添加陽離子瓜爾膠和陽離子聚合物Poly APTCACM時香精在發束表面的沉積量，其中包括健康和受損兩種發束。3種不同香精實驗結果的趨勢類似，這里將用香精A舉例說明。如圖2所示，第一次使用香波后發束上香精A的沉積量，無論是受損發束還是健康發束測試結果顯示，相較于陽離子瓜爾膠，含Poly APTC-ACM的香波處理的發束熒光強度顯著提升2倍左右。

圖2 1次清洗后發束上香精A的沉積量Fig.2 Deposition level of perfume A after 1 cycle by washing with shampoo

連續3次使用香波后，含陽離子瓜爾膠的香波處理的發束的熒光強度相較于第一次使用發束的熒光強度有輕微的提升，而含Poly APTC-ACM的香波處理的發束的熒光強度相較于第一次有顯著的提升，即具有持續增加香精沉積量的能力，結果如圖3所示。持續使用Poly APTC-ACM可以增加發絲表面的疏水性，所以香精的沉積量也會有相應的提升。此外，發現相對于受損發束，健康發束更容易沉積油溶性的香精，表現為健康發束上的熒光強度是受損發束上熒光強度的10倍，這與香氣強度的評價結果具有一致性，受損發束較難留香。所以增加香精在受損發束上的沉積量是提升香精持久留香效果的前提，而Poly APTC-ACM可顯著提升香精在受損發束上的沉積量，尤其是多次使用效果更顯著。

圖3 多次清洗（3次）后發束上香精A的沉積量Fig.3 Deposition level of perfume A after 3 cycles by washing with shampoo

2.2 成品香波中的留香表現

由2.1節實驗結果可以看出Poly APTC-ACM對不同的香精均有增加其在頭發沉積量和提升持久留香效果的功效。亞什蘭與漢高公司合作，將Poly APTCACM替代成品香波中的陽離子聚合物，通過香精沉積量和香氣感官評價，來評估Poly APTC-ACM在成品香波中的留香表現，同時該技術也被成功的應用于漢高公司某市售洗發水的更新換代中。成品香波分別選擇了含硅油和無硅油兩種類型，實驗發束包括健康和受損發束兩種。如表5所示，對比了成品香波（陽離子聚合物為陽離子瓜爾膠或者聚季銨鹽-10）和成品香波（陽離子聚合物為Poly APTCACM）的香精沉積量和香氣評價結果。結果顯示無論是含硅還是無硅香波，與含有陽離子瓜爾膠或者聚季銨鹽-10的香波相比，含有Poly APTC-ACM的香波在健康和受損發束上的香精沉積量均有3～5倍的顯著提升。香氣強度感官評價結果也顯示，志愿者更多的認為含Poly APTC-ACM的成品香波的48 h香氣強度更強。

表5 含有不同陽離子聚合物的成品香波的留香效果Tab.5 Comparison of fragrance long-lasting performance for finished products of shampoos containing different cationic polymers

消費者半頭測試證明，含Poly APTC-ACM的香波，不僅可以使更多的香精沉積在頭發上，而且還可以提高香波的調理性，如圖4所示，含Poly APTC-ACM的成品香波和含陽離子瓜爾膠的成品香波相比，在泡沫量，濕發和干發的調理性以及香味強度方面都有顯著的提升。

圖4 消費者半頭測試Fig.4 Half-head consumer test

2.3 Poly APTC-ACM持久留香機理

以上實驗結果顯示香氣強度感官評價和香精沉積量測試的結果具有一定相關性。即越多的香精沉積在發絲表面，留香時間相應越長。通常香精是由陽離子聚合物和陰離子表面活性劑形成的絮膠包裹并運載至發絲表面，所以陽離子聚合的絮膠能力直接影響香精的沉積量。圖5分別是陽離子瓜爾膠和Poly APTCACM的絮凝曲線。由圖5可知，在10倍稀釋比例內Poly APTC-ACM的絮凝曲線最深，可以在短時間內形成大量絮膠，即絮凝能力非常強，這樣的絮凝能力是普通陽離子聚合物無法比擬的。絮凝效果顯著一方面可以為香波提供調理性的增加，另一方面，在香波稀釋過程中Poly APTC-ACM獨特的絮凝能力使得最大量的香精被絮膠包裹和運載至發絲表面，同時香精包裹在絮膠中跟隨絮膠鋪展沉積在發絲表面，此過程中香精始終被包裹在絮膠里面，Poly APTC-ACM與陰離子表面活性劑形成的絮膠更像是定向劑可以減緩香精的揮發，延長留香時間。

圖5 不同陽離子聚合物的絮凝曲線Fig.5 Coacervation curve of cationic polymers

3 結論

1）含陽離子聚合物Poly APTC-ACM的香波可以顯著增強3種不同香精在健康和受損發束上的48 h持久留香效果。

2）通過形成獨特的絮膠，陽離子聚合物Poly APTCACM可以包裹香精，并且在發絲表面鋪展沉積，絮膠可以減緩香精分子的揮發效率，最終實現的香精的持久留香。

3）在消費者半頭測試中，含陽離子聚合物Poly APTC-ACM的香波不僅可以增加香精持久留香的效果，同時也可以顯著改善香波的整體調理性。