LA-ICP-MS分析中不同莫氏硬度礦物激光剝蝕行為及剝蝕速率研究

王 輝，汪方躍，盛兆秋

(1． 合肥工業大學 資源與環境工程學院， 安徽 合肥 230009； 2． 合肥工業大學 礦床成因與勘查技術研究中心， 安徽 合肥 230009； 3．中國科學院 地質與地球物理研究所， 巖石圈演化國家重點實驗室， 北京 100029； 4． 中國科學院 廣州地球化學研究所， 廣東 廣州 510640； 5． 中國科學院大學， 北京 100049)

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(Durrant, 1994)是近年來快速發展的一種顯微分析技術，基本工作原理是利用激光剝蝕系統產生的激光束聚焦至固體樣品表面將其熔蝕、氣化，產生含有離子、原子、分子及其他成分的氣溶膠，被載氣運送至等離子體中電離，之后經質譜系統、接收器定量檢測其元素組成(Kozono & Haraguchi, 2007)。自Gray(1985)于19世紀80年代率先將激光剝蝕系統與電感耦合等離子體質譜聯用以來，該技術以微區、實時、快速、原位以及靈敏度高、檢出限低、空間分辨率高(袁洪林等, 2009； Miliszkiewiczetal., 2015)、背景及氧化物/氫氧化物干擾低(Eggins, 2003)等優勢，被廣泛應用于地質、環境、生物、材料等各個領域(Kozono & Haraguchi, 2007； de Madinabeitiaetal., 2008； Upadhyayetal., 2009； 汪奇等, 2011； Liuetal., 2013)，如單顆粒鋯石U-Pb地質定年(Lietal., 2013； Renetal., 2016； 李鳳春等, 2016)，黃鐵礦(周濤發等, 2010)、橄欖石(張柳毅等, 2016)和碳酸鹽礦物分析(范晨子等, 2015)，流體包裹體成分分析(Pettkeetal., 2012)，以及巖石或礦物元素組成、分布分析(Normanetal., 1996； Pengetal., 2012)。

目前常見的納秒紫外固體激光光源的波長有193、213、266 nm等，其光子能量較大，具有較高的空間分辨率，適合微米級尺度的微區研究(Chenetal., 2005； 何飛等, 2007)。不同波長的激光對不同基體的剝蝕效果有所不同，213 nm和193 nm波長紫外激光在降低分餾效應、提高分析精度等方面比266 nm波長激光更好，193 nm準分子深紫外激光系統在重現性、實驗數據質量等性能上更為優越，但對光學系統、操作和維護要求更嚴格，與之相比213 nm激光成本較低，操作維護更簡單(Guentheretal., 1997； Günther & Heinrich, 1999； 羅彥等, 2001； Liuetal., 2013)。當前國內微區分析的激光類型主要為193 nm ArF準分子激光，其廣泛應用于材料(章琳等, 2002； 梁婷等, 2009； 閆曉光等, 2016)、地質樣品(徐鴻志等, 2005； Girard & Stremtan, 2017)、醫學(林振能等, 2003； 鄧蒙蒙等, 2015)等。

通過觀察礦物剝蝕坑形貌特征，可以分析激光對不同礦物的剝蝕行為，為進一步評價實驗結果質量提供參考(吳石頭等, 2017)。國內已開展了一些關于193 nm ArF準分子激光對物質的剝蝕行為以及剝蝕速率研究。Liu等(2013)系統研究了不同激光條件對NIST 系列玻璃、鋯石等測試結果的影響； 吳石頭等(2017)研究了標準樣品(NIST、MPI-DING、UGSG和CGSG系列玻璃標準物質)和一些常見礦物(如斜長石、石榴子石、綠簾石、方柱石、角閃石、鋯石、云母、方鈉石、輝石、橄欖石等)的剝蝕行為及剝蝕速率，發現碳酸鹽礦物和硫化物礦物比硅酸鹽礦物的剝蝕速率更大。前人對剝蝕行為的研究主要集中在標準礦物、人工玻璃、部分天然礦物等對象，而缺乏系統的對天然礦物剝蝕行為的研究，如礦物硬度對激光剝蝕行為有何影響尚未有深刻研究。通過對193 nm ArF準分子激光對不同硬度礦物剝蝕行為的研究，可以更為深刻地了解激光與礦物的相互作用特征，從而討論實驗數據的可靠性。

莫氏硬度是由奧地利礦物學家Friedrich Mohs于1812年提出的一種表示礦物硬度的標準，選用10種礦物作為標準，即滑石、石膏、方解石、螢石、磷灰石、正長石、石英、黃玉、剛玉、金剛石分別對應的硬度級別為1至10(李勝榮, 2008)。本文利用193 nm ArF準分子激光系統剝蝕不同莫氏硬度天然礦物，使用電子探針、臺階儀、原子力顯微鏡觀察剝蝕坑顯微特征，分析各天然礦物的剝蝕坑形貌及剝蝕過程，歸納激光剝蝕速率與礦物莫氏硬度的相關性，以更好地指導LA-ICP-MS在分析天然礦物成分方面的具體應用。

1 實驗樣品與分析方法

本文共搜集了石膏、方解石、剛玉、滑石、黃玉、磷灰石、綠泥石、石英、透閃石、螢石、鈉長石共11種單礦物。將單礦物樣品通過環氧樹脂系膠結劑固定在1英寸標準圓靶上，打磨拋光至鏡面。然后通過LA-ICP-MS、電子探針、原子力顯微鏡和臺階儀研究激光對不同莫氏硬度天然礦物的剝蝕行為，分析剝蝕坑形貌特征和剝蝕速率。其中LA-ICP-MS用于樣品剝蝕，電子探針用于剝蝕坑二次電子成像，原子力顯微鏡和臺階儀用于采集剝蝕坑三維形貌和測量剝蝕坑深度。

激光測試分析在合肥工業大學資源與環境工程學院礦床成因與勘查技術研究中心(OEDC)礦物微區分析實驗室利用LA-ICP-MS完成，激光剝蝕系統為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900，激光光源為德國相干公司compex102F 193 nm準分子激光器。因為激光在光路傳輸過程中可能有衰減，故采用COHERENT FieldMaxII-TOP激光功率和能量計測量到達樣品表面的實際激光能量密度，以保證激光能量密度數據的真實性。

剝蝕坑二次電子成像是在合肥工業大學資源與環境工程學院電子探針分析實驗室利用電子探針完成的，分析儀器為日本電子JAX-8230，電子束流8～9 nA，加速電壓15 kV。

剝蝕坑三維掃描成像及深度測量實驗在中國科學技術大學微納研究與制造中心完成,測試儀器為Bruker Demension Icon原子力顯微鏡(AFM)，XY掃描范圍為80 μm，Z軸范圍<14 μm。

剝蝕坑切面深度測量在中國科學技術大學微納研究與制造中心利用Dektak XT布魯克臺階儀完成，掃描時間10 s，掃描長度150 μm，掃描分辨率0.05 μm，探針壓力為3 mg。

2 結果和討論

2.1 不同天然礦物的剝蝕坑形貌特征和機理

剝蝕脈沖數依次為10、20、40、60、80、100，不同天然礦物中代表礦物石英和石膏的剝蝕坑的二次電子成像見圖1(石英、石膏的激光能量密度分別為5.6和1.98 J/cm2)，鈉長石和綠泥石的三維形貌圖和剝蝕坑截面圖見圖2(激光斑徑60 μm，剝蝕脈沖數為40，鈉長石和綠泥石激光能量密度分別為5.6和1.2 J/cm2)。

圖 1 不同能量激光密度作用下的剝蝕坑二次電子像Fig. 1 Secondary electron image of ablation pit under different energy laser densities

實驗中觀察到，大多數礦物的剝蝕坑形貌較規則，如圖2中的剝蝕坑呈規則的圓臺狀，邊緣處有約0.5 μm厚的暈輪向外不均勻擴展，內部有不規則物質殘余，且上部直徑與下部相比更大(約10 μm)，個別礦物顯示出特殊的形貌特征，如綠泥石內部存在大量圓柱狀密集凸起；部分礦物的剝蝕坑形貌非常不規則，如石英、石膏二次電子像(圖1)顯示其剝蝕坑邊緣呈棱角狀，物質迸濺現象嚴重，并且在激光剝蝕過程中可以觀察到礦物碎片飛濺。

193 nm ArF準分子激光作用在物質表面一定區域時，物質吸收光子能量并發生光化學過程和熱能作用，在初始階段物質吸收的光子能量主要用來使化學鍵斷裂、重組，晶格結構被破壞或能級躍遷(宋悠全等, 2011)，產生氣態物質和微小的固態顆粒，同時有少量熱能沉積或散發。由于剝蝕坑內物質體積膨脹壓力增大而飛速噴出剝蝕區域，可能會形成剝蝕坑邊緣暈輪。部分礦物，如石英、石膏，因其受熱不均、對紫外激光吸收弱且性脆(吳石頭等, 2017；藍廷廣等, 2017) 或由于激光光路勻光不均而導致剝蝕迸濺現象。剝蝕坑迸濺現象隨著激光能量密度增大而更為顯著。隨著剝蝕深度增加，激光離焦量變化、等離子屏蔽效應(Mao & Russo, 1996)、熱擴散等會導致實際到達實時剝蝕位置的激光能量密度減小，同時激光作用區域吸收的能量很少能以熱擴散的形式消耗，光能轉化的熱能增加，激光與物質的作用逐漸以光熱反應為主(戚樹明, 2009；白帆, 2010)，使得物質被加熱熔融直至氣化，剝蝕結束后部分未完全熔融的物質會在剝蝕坑底部殘留下來或隨載氣飛到剝蝕坑外。

圖 2 鈉長石和綠泥石的剝蝕坑三維形貌圖及其截面深度變化Fig. 2 The three-dimensional topographic map of ablation pit in albite and chlorite and its depth variation on the section

剝蝕坑形貌分析顯示剝蝕坑上部直徑大于激光光斑直徑，且隨著深度增加逐漸減小直至近似于激光光斑直徑，可能是在激光剝蝕物質的過程中發生側融，激光會向光路周圍散發能量以熔融周圍物質，且上部物質接受激光熱量更多、受熱時間更長而消融更多物質。激光剝蝕產生的物質性質與原始樣品之間的差異可能是引起元素分餾效應的重要因素(Ko?leretal., 2005)。

2.2 礦物莫氏硬度與激光剝蝕速率的相關性

影響不同物質剝蝕速率的主要因素有激光能量吸收率、密度、硬度等。本文以石英、滑石、石膏、方解石、磷灰石、透閃石、鈉長石、黃玉、剛玉、螢石、綠泥石等11種礦物為研究對象，系統研究了莫氏硬度對天然礦物剝蝕速率的影響。但綠泥石因其特殊的剝蝕行為(見2.1)難以準確計算其剝蝕速率，故沒有分析其剝蝕速率與莫式硬度的關系。

在激光脈沖分別為20、40、60、80、100，激光能量密度為5.6 J/cm2，剝蝕坑深度小于1.5倍激光光斑直徑的實驗條件下，發現透閃石和剛玉的剝蝕深度與激光脈沖數呈線性正相關(根據剝蝕坑底部粗糙程度的中值取剝蝕深度誤差)，擬合直線的相關系數R2為0.99(圖3)。

不同礦物的剝蝕速率(激光能量密度為5.6 J/cm2)與莫氏硬度相關性分析結果(表1、圖4)顯示，不同莫氏硬度礦物的剝蝕速率差別較大。石英剝蝕速率最大，為0.719±0.144 μm/脈沖；其次為石膏，為0.436±0.087 μm/脈沖，可能與其剝蝕過程的迸濺現象有關；螢石的剝蝕速率相對莫氏硬度相近的礦物較小，為0.068±0.013 μm/脈沖，可能與其透明度高(Günther & Heinrich, 1999)、能量吸收率低等性質有關。其他礦物的剝蝕速率分別為：滑石0.158±0.032 μm/脈沖、 方解石0.121±0.024 μm/脈沖、 磷灰石0.112±0.022 μm/脈沖、 透閃石0.102±0.020 μm/脈沖、鈉長石0.073±0.015 μm脈沖、 黃玉0.029±0.006 μm/脈沖、 剛玉0.023±0.005 μm/脈沖。分析前人數據發現，吳石頭等(2017)報道的剝蝕速率較本文數據整體偏低，可能是與剝蝕過程中實際激光能量密度(2 J/cm2)差異有關?？傮w來看，除石英、石膏和螢石外，礦物的剝蝕效率與其莫氏硬度呈負相關關系，不同礦物的剝蝕速率在一定程度上受莫氏硬度因素的影響。另外，礦物的能量吸收效率、礦物物理性質、激光能量密度等因素影響也會對剝蝕速率有一定影響。

圖 3 不同礦物剝蝕坑深度與激光脈沖數關系圖Fig. 3 Relationship between the depth of ablation pits in different minerals and the number of laser pulses

表 1 不同莫氏硬度礦物剝蝕速率匯總表(根據剝蝕坑底部粗糙程度取誤差20%)

圖 4 不同莫氏硬度礦物剝蝕速率匯總圖Fig. 4 Summary of ablation rate of minerals with different Mohs hardnesses

3 結論

石英、螢石、剛玉、黃玉、鈉長石、透閃石、磷灰石、方解石、石膏、滑石、綠泥石共11種不同莫氏硬度天然礦物在LA-ICP-MS分析中的激光剝蝕坑形貌特征顯示，激光剝蝕效果良好的剝蝕坑呈較規則的圓臺狀，有少量不規則物質殘留，可能與氣溶膠沉積有關，且上部直徑較光路直徑更大，可能是激光側融效應導致的結果；激光剝蝕效果較差的石英、石膏剝蝕坑形貌極度不規則，邊緣呈棱角狀，剝蝕迸濺現象嚴重。不同硬度的礦物剝蝕速率差別較大，除石英、石膏和螢石外，礦物的剝蝕速率與其莫氏硬度總體呈負相關關系。該實驗結果可為其他相關實驗提供參考。

致謝合肥工業大學陳天虎教授提供了實驗樣品，合肥工業大學資源與環境工程學院王娟博士在電子探針分析方面給予了幫助，中國科學技術大學先進技術研究院江永玲老師在原子力顯微鏡和臺階儀使用上提供了支持與幫助，在此一并致謝。