油水兩相轉移功能的二氧化硅材料制備及性能研究

曹捷，郝雅娟，程芳琴*，楊恒權*

(1.山西大學 資源與環境工程研究所,山西 太原 030006;2.山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006)

0 引言

油水兩相體系普遍存在于自然界生物和化學體系中,具有非常重要的地位。擁有特殊結構的材料在油/水兩相間進行可逆性轉移,對藥物傳送以及催化劑分離/純化和回收具有重要的意義[1-8]。例如,在生物醫學領域,生物分子或膠體粒子可以巧妙地調節其與油相或者水相的親和力,使其跨越生物膜屏障,從而設計出用于診斷和治療的智能納米藥物[9];在納米金屬催化領域,如果催化劑能在油水兩相體系進行可逆的兩相間轉移,就可以摒棄傳統的分離方法,直接通過材料相轉移功能實現催化劑的分離和回收[10-13]。因此,各種可逆性相轉移材料一直是理論研究和工業應用的重要研究課題。

最近,對超分子、膠態粒子和金屬納米粒子相轉移的相關研究有了很大的進展[14-22]。例如,Chechik等人制備了一種智能的樹狀分子,它可以攜帶Pd納米粒子在催化反應完成后從有機相轉移到水相[23]。So和他的團隊合成了PS-PEO嵌段共聚物,它可以在疏水性離子液體和水之間自由轉移[24]。Zhao等合成了各種各樣的熱和光敏感的聚合物粒子,它們可以在水和有機相之間進行應激性的轉移[25]。Sekiguchi等人制備了兩親性金納米復合粒子,可以在沒有外力的情況下使金顆粒從水相轉移到氯仿中[26]。Stocco和他的團隊制備了復合金納米顆粒,通過改變溫度使其能夠在油水兩相間轉移[27]。盡管在該領域已經取得了重大進展,但具有運載能力的相轉移材料還是主要限于樹狀體、聚合物膠束、聚合體以及納米金屬顆粒?？紤]到很多工業催化過程需要載體,而上述材料并不能滿足催化劑載體的需要。

納米二氧化硅的化學穩定性使其便于負載包括分子和金屬納米粒子在內的各種物質,它靈活的合成方法和易于表面功能化使其結構和表面性質可以滿足各種要求。這些特性使二氧化硅材料在催化、吸附/分離和生物醫學等領域得到了廣泛應用[28-34]。在此基礎上,開發一種具有相轉移功能的二氧化硅載體,具有非常重要的意義。

我們采用改進的St?ber法合成了一種改性的二氧化硅納米材料,探討兩種硅烷的摩爾比對材料轉移性能的影響,并且對其在各類油水兩相體系中的轉移能力進行了研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS),AR,國藥試劑上?；瘜W試劑公司;濃氨水(質量分數為25%),AR,上海晶純生化科技股份有限公司;無水乙醇,AR,天津市富宇精細化工有限公司;辛基三甲氧基硅烷((MeO)3Si(CH2)7CH3))(簡稱辛基),AR,Geles公司;二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(簡稱三胺)((MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2),AR,阿拉丁試劑公司;實驗用水為蒸餾水;其他試劑均為國產分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 二氧化硅納米微球(SN)的制備

在500 mL燒瓶中加入200 mL乙醇、12.2 mL去離子水和16 mL氨水,在室溫下攪拌30 min后,加入12.4 mL正硅酸乙酯(TEOS),繼續攪拌12 h。然后抽濾分離并用乙醇洗至中性,烘干得到250 nm納米二氧化硅(SN)。

1.2.2 表面改性SiO2納米微球(SN-C,SN-CN(x),SN-N)的制備

稱取1.0 g SN(100℃的烘箱中預烘2 h),加入x/(x+y)×8.61 mmol三胺和y/(x+y)×8.61 mmol辛基(其中x為三胺百分比含量;x=3,4,5,6;y=100-x)于10 mL玻璃試管中,加入6 mL甲苯作溶劑,110℃油浴下回流攪拌4 h后,離心分離并用甲苯洗5次,乙醇洗5次,然后40℃真空干燥,即得表面改性的SiO2納米微球。分別記做SN-CN(3),SN-CN(4),SN-CN(5),SN-CN(6)。此外,在其他條件不變的情況下單獨加入8.61 mmol三胺或辛基分別得到SN-N或SN-C。

1.2.3 材料在油水兩相的轉移

在10 mL小瓶中加入4 mL去離子水,加入0.04 g材料,輕微振蕩后,再加入4 mL的乙醚,繼續振蕩后觀察現象。然后逐滴加入1 mol/L HCl調節pH為3～4,輕微振蕩觀察現象。之后再加1 mol/L NaOH溶液調節pH為9～10,再次振蕩后觀察現象。

1.2.4 表征

采用日立-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM,電壓10 kV)和JEOL-JEM-2000EX透射電子顯微鏡(TEM,電壓120 kV)觀測樣品的形貌和微觀結構。比表面積分析采用Micromeritics ASAP2020全自動吸附儀,測試前,材料在120℃下真空脫氣6 h,用BET法在相對壓為0.05～0.15之間計算比表面,用BJH方法計算孔徑。固體核磁共振光譜來自Infinityplus 300 MHz 光譜儀記錄儀。13C CP-MAS NMR實驗測試條件為:共振頻率74.5 MHz、自旋速率4 kHz、脈沖延遲4 s、接觸時間1.0 min,參照物為六甲基苯;29Si CP-MAS NMR實驗測試條件為:共振頻率79.6 MHz、自旋速率4 kHz、脈沖延遲4 s,參照物為六甲基苯。熱重力分析(TG)采用NETZSCHTG分析儀(德國)在氮氣的氣氛下進行,從25℃到850℃,升溫速率為20℃/min。碳和氮的元素含量是用Vario EL (Elementar)元素分析儀測得的。接觸角采用KRUSS DSA100接觸角測量儀測定,測量前先將樣品充分研磨,置于壓片機上4 MPa下壓成薄片,將薄片放在儀器測量平臺上,用注射器每次滴5 μL的蒸餾水滴加在樣品片上,通過量角法計算樣品的接觸角。

2 研究結果

2.1 材料的結構與組成表征

2.1.1 結構表征

由圖1(a)～(c)可知,所制備的SN-CN(4)為實心球,尺寸分布均勻,具有較好的分散性,粒徑為250 nm左右。從圖1(d)可知,SN、SN-CN(4) N2吸/脫附曲線為典型的S形曲線,說明材料為無孔結構,比表面積分別17.74 m2·g-1和14.21 m2·g-1;BJH粒徑分析孔徑分別為25.25 nm和28.39nm,該孔為納米粒子間的堆積孔,此結果與TEM照片分析結果一致。對比SN與SN-CN(4)可知,SN經表面修飾后,并沒有對SN形貌產生較大影響。

Fig.1 (a) SEM images of SN-CN(4); (b) and (c) TEM images of SN-CN(4); (d) N2adsorption/desorption isotherms of SN and SN-CN (4)圖1 (a) SN-CN(4)的掃描電鏡圖;(b)和(c)SN-CN(4)的透射電鏡圖; (d)SN、SN-CN(4)的N2吸/脫附曲線圖

2.1.2 表面組成

圖2(a)為SN-CN(4)13C CP-MAS NMR譜圖,在54 ppm和61 ppm處對應為三胺與SN連接的碳原子。辛基和三胺與SN連接的碳和其他碳信號在12～42 ppm也分別出現。圖2(b) SN-CN(4)的29Si CP-MAS NMR譜圖,可以看到明顯的T帶,對應為Si(C)(-O-Si)x(OH)3-x,結合核磁數據,證明辛基和三胺通過Si-O-Si鍵與SN連接,成功嫁接到SN表面。圖2(c)為SN和SN-CN(4) 紅外表征,在1 080 cm-1的峰為Si-O-Si 鍵聯動。在2 800 cm-1～3 000 cm-1為C-H鍵伸縮振動峰,由于SN沒有C-H鍵,因此在該位置沒有出峰;而SN-CN(4)在此位置有峰,進一步證明了辛基和三胺嫁接到材料表面。圖2(d)為熱重分析,由圖可知,SN在25℃～150℃區間內失重較多,主要來自于樣品物理吸附水的脫除;150℃～600℃區間的失重,可能是由于SiO2的兩個硅羥基(Si-OH)間脫去結構水,形成Si-O-Si鍵;600℃之后幾乎沒有失重。而SN-CN(4)失重區間和SN相同,在150℃之后質量損失大于SN是因為其硅烷修飾后表面基團損失造成的。以SN為空白,計算SN-CN(4)硅烷嫁接量為2.46%。根據元素分析結果(見表1),SN-CN(x)隨著三胺硅烷摩爾比例的增加,氮含量逐漸增加。

Fig.2 (a) 13C CP-MAS NMR spectrum of SM-CN(4); (b) 29Si CP-MAS NMR Spectrum of SM-CN(4); (c) FT-IR spectrum of SM-N(4); (d) TG curves of SN,SN-C,SN-CN(4) and SN-N圖2 (a) SN-CN(4) 13C CP-MAS NMR譜圖;(b) SN-CN(4) 29Si CP-MASNMR譜圖; (c) SN和SN-CN(4)紅外譜圖;(d) SN和SN-CN(4) 熱重分析

樣品N/%C/% SN-CN(3)0.161.31 SN-CN(4)0.181.61 SN-CN(5)0.191.70 SN-CN(6)0.201.75

2.1.3 接觸角及Zeta電位分析

由圖3(a)可知,在中性條件下,SN表面因富含Si-OH,具有較強的親水性,其接觸角只有30.5°;SN-C是SN經辛基修飾,由于其表面擁有較長的烷基鏈,因此顯示了較強的疏水性,接觸角為134.9°;當表面同時嫁接三胺和辛基后,隨著嫁接三胺比例的增大,SN-CN(x)的接觸角逐漸減小,親水性逐漸增加。對于單一的胺基修飾的SN-N,接觸角<1°,表現出非常強的親水性。圖3(b)為SN及SN-CN在不同pH值下的Zeta電位值,在pH=1.75時,Zeta粒子的電勢是+62.5 mV,這表明在二氧化硅表面上的胺基是質子化的。隨著pH值的升高,由于去質子化作用,Zeta電位逐漸減小。當pH變為5.5左右時,Zeta的電位接近于0,這表明質子化的三胺基本全部去質子化。而對于SN來說,當pH值為2.5左右時Zeta電位為0 mV;當pH值為5.5時,由于其表面胺基的去質子化其Zeta電位變成了-35 mV。由于硅烷修飾改變了SN的表面化學性質,因此對pH的響應結果也隨之不同。質子化的胺基表現為疏水性,去質子化作用使SN-CN(4)表面變得親水。

Fig.3 (a) Water contact angles of various composites with different silylation reagent, (b) Zeta potentials of SN and SN-CN(4) at different pH values圖3 (a) SN、SN-C、SN-CN(x)和SN-N的接觸角測量值,(b) SN和SN-CN(4)不同pH值下的Zeta電位值

3 分析與討論

3.1 硅烷嫁接量對兩相轉移性能的影響

(A) Liquid is water；(B) Adding ether into water to form a biphasic system； (C) Adding drops of aqueous HCl (1 mol/L) to (B) and adjusting the water pH to 3～4； (D) Adding drops of NaOH (1 mol/L) solution to (C) and readjusting the pH to 9～10Fig.4 Distributions of the SN、SN-C、SN-CN(x)、SN-N in water,ether,and ether/water biphasic system.(A)液體為水;(B)往水中加入乙醚;(C)加HCl (1 mol/L)調節pH為3～4; (D)往C中加NaOH (1 mol/L)調節pH為9～10圖4 SN、SN-C、SN-CN(x)和SN-N在不同酸堿性下乙醚/水兩相分散情況

材料在乙醚/水兩相體系轉移實驗結果見圖4。SN和SN-N在整個過程中一直分散在水相,加乙醚、加酸、加堿振蕩后,均不會擴散到上層乙醚相中。這是由于SN表面富含硅羥基,表現為較強的親水性,因此在油水兩相中更傾向于分散在水相中。而SN-N是SN經胺基表面修飾得到的,其表面存在的胺基在酸性條件下表現為很強的親水性,在堿性時,雖然經去質子化作用后胺基會呈現疏水性,但是該疏水性依舊較弱,無法提供足夠動力使其穿越油水界面轉移到乙醚相中。SN-C經過辛基修飾后具有很強的疏水性,將其加入水中后全部漂浮在水面上,加入乙醚振蕩之后,會轉移分散到乙醚中,依次加鹽酸、氫氧化鈉溶液振蕩后,材料依舊分散在乙醚中。對于經過辛基和三胺同時修飾后的SN-CN(3)、SN-CN(4) 和SN-CN(5),由于兩種硅烷的協同作用,減小了SN-C的疏水性,并且由于三胺的質子化作用,保證其在不同pH下可以在油水兩相間轉移。實驗結果也證明了我們的猜想,材料加入水中后,均漂浮在水面上,當加入乙醚充分振蕩之后,體系為中性,三胺未質子化作用時的疏水性加上辛基部分的疏水性,使材料轉移到乙醚相中,之后加鹽酸調節pH至3～4時,三胺的質子化作用加強,材料表現為親水性,因此全部轉移到水相;再加入NaOH將pH調至9～10時,去質子化作用使材料又轉變為疏水性,因此又轉移回到乙醚相中。雖然上述三種材料都表現出了兩相轉移特性,但是SN-CN(3)由于三胺基含量相對少,加酸后,胺基質子化產生的親水性并不能提供足夠能量使其穿越油水界面,因此油水界面不清晰,形成獨特的油水混合區域。將pH調至9～10時,材料全部轉移到油相。而SN-CN(6)由于三胺含量較高,親水性也較強,在整個過程表現出與SN相似的結果。

3.2 相體系轉移現象的循環實驗

為了進一步考察材料在油水兩相體系轉移的特性。我們對SN-CN(4)和SN-CN(5)兩種材料的相轉移行為進行循環實驗,結果如圖5所示。

(a)SN-CN(4);(b)SN-CN(5)Fig.5 Photographs for the phase transfers of SN-CN(4) in the biphasic ether/watersystem (a) and SN-CN(5) in the biphasic ethyl/water system (b).圖5 SN-CN(4)和SN-CN(5)在乙醚和水兩相體系下循環轉移

從圖中可以明顯看出,SN-CN(4)和SN-CN(5)在循環6次的情況下,仍然具有很好的兩相轉移行為。

3.3 不同有機介質中的兩相轉移現象

為了進一步驗證材料的相轉移特性,我們又考察了SN-CN(4)在乙酸乙酯/水兩相和甲苯/水兩相中的轉移現象,實驗結果見圖6。

Fig.6 Photographs for the phase transfers of SN-CN(4) in the biphasic ethyl acetate/water system (a) and SN-CN(4) in the biphasic toluene/water system (b)圖6 SN-CN(4)在(a)乙酸乙酯/水和(b)甲苯/水兩相體系中轉移

由圖6(a)可知,SN-CN(4)在乙酸乙酯/水兩相體系中表現出了與乙醚/水兩相體系中相同的現象,都可以在改變pH的情況下在兩相間自由轉移。由圖6(b),SN-CN(4)在甲苯/水兩相體中無法自由轉移,當加HCl調pH為3～4時,材料沒有轉移到油相,而在油水界面形成了Pickering乳液,這是由于甲苯極性較強,穿過甲苯和水的界面需要很大的能量。

實驗結果表明,SN-CN(4)可以在水/乙醚和水/乙酸乙酯組成的兩相體系中進行可逆的相轉移,對于類似苯和甲苯這樣的強極性溶劑與水組成兩相系統無法自由進行相轉移。因為兩相分子極性差越大,界面的界面張力越大。根據方程:

E=πR2γow(1±cosθ)2

(式中R為粒子半徑,γow為油/水界面張力,θ是油/水體系的接觸角(cosθ為負值時,粒子將轉移到水相))可知,材料在油/水兩相體系間轉移需要很高的能量。在100 nm尺度的粒子中,E估計高達104～106kBT(kB為波爾茲曼常數),因此納米顆粒想要實現油水兩相的自由轉移條件是比較苛刻的。能量E依賴于油/水的界面張力,較低的油/水界面張力會大大減少材料穿越界面所需要的能量。由表2可知,乙酸乙酯和乙醚的油/水的界面張力比正己烷/水、和甲苯/水界面張力小,因此也就不難理解SN-CN(4)可以在乙酸乙酯或乙醚/水兩相體系中自由轉移卻無法在甲苯/水兩相體系轉移。

表2 各種溶劑與水的界面張力和能否兩相體系轉移關系[35]

此外,SN-ON(4)材料擁有良好的兩相轉移功能同樣歸功于其特殊的表面化學性質。三胺帶有可以質子化的-NH3、-NH2-,當在體系中加入酸后,隨著H+濃度增加,胺基質子化作用加強,材料表面親水性也隨之增強促使材料轉移到水相;加入堿后,隨著氨基的去質子化,材料表面又變回疏水性,因而再次回到油相。

4 結論

成功制備了具有油水兩相轉移功能的SiO2納米材料,通過實驗研究了辛基硅烷和三胺硅烷兩種硅烷的比例對材料相轉移性能的影響并確定了三胺最佳摩爾量。對pH調控的油水兩相轉移機理進行了研究。這種材料不僅在乙醚/水和乙酸乙酯/水中表現出良好的轉移性質,同時也可以在低的油/水界面張力的油/水兩相體系中自由轉移。這為化工、生物領域涉及油水兩相體系的過程提供了優良可靠的相轉移載體。