粗骨料種類對粉煤灰地聚合物混凝土界面過渡區影響

鄧怡帆，冷政，王建強

（中建西部建設湖南有限公司，湖南 長沙 410000）

0 引言

水泥混凝土是由其組成成分水泥、水、細骨料、粗骨料通過適當的攪拌、成型、養護工藝，經過一系列復雜的物理和化學變化而形成的一種人造石材，是一種典型的各向異性的多相非均質材料。硬化后的混凝土，可以分為水化水泥基相（水泥石）（Hydrated cement paste）、分散相（Aggregates）和界面過渡區（Interfacial Transition Zone，下文簡寫為 ITZ）3 個構成要素。ITZ 在本文中專指水泥漿和粗骨料之間的薄層部分，通常厚度為 10～50μm，存在于粗骨料外圍，約占全部水泥石基相的 1/3。ITZ在混凝土中起到橋梁作用，它把性質完全不同的粗骨料和水泥漿體兩種材料連接起來，成為一個整體。同時，由于水泥混凝土 ITZ 存在晶體取向程度高、晶體尺寸大、孔隙數量較多和孔隙尺寸大等特點，因此 ITZ 是水泥混凝土材料中力學性能和微觀結構最薄弱的環節，對混凝土工程技術性能產生深遠的影響[1]。圖 1 是水泥混凝土中粗骨料周圍形成的水囊和水膜示意圖。

圖 1 水泥混凝土中粗骨料周圍形成的水囊或水膜

粉煤灰地聚合物（Geoash）的反應機理與水泥不同，原材料的組成與水泥也有較大差別。因此，其混凝土 ITZ 的成分和結構也區別于傳統水泥混凝土。Geoash混凝土 ITZ 狀態，是研究地聚合物反應機理的重要方面，亦是解釋其混凝土宏觀性能的關鍵。本文以劈拉強度模擬 Geoash 與骨料之間的界面粘結強度，進行相應的微觀檢測與分析技術，并通過改變配合比參數，分析ITZ 的影響因素以及微觀結構對 Geoash 混凝土宏觀性能的影響。

2 試驗

2.1 試驗原材料及配合比方案

本文所使用粉煤灰（縮寫為 FA）來自益陽昌源電力運營有限公司，為低鈣（F 類）Ⅱ級 FA；使用博長新型建材有限公司提供的礦粉（S95）作為礦物添加組分，其化學成分如表 1、2 所示。

表 1 粉煤灰主要化學成分 wt%

表 2 礦渣主要化學成分 wt%

堿激發劑為工業水玻璃（鈉水玻璃），其主要成分為 Na2O·mSiO2，來自上海文華化工顏料有限公司。

使用不同配合比制備 Geoash 漿體，并分別選取石灰巖碎石、河卵石和玄武巖碎石三種粗骨料。分析骨料種類對界面過渡區的影響，Geoash 配合比方案如表 3所示。

2.2 粉煤灰地聚合物界面粘結強度測試試件制備

關于 ITZ 粘結強度的分析主要以試驗為主，但目前尚未有統一標準的試驗方法，均為通過間接試驗方法以判斷界面的宏觀力學性能。本文以劈拉試驗強度作為衡量 ITZ 粘結強度的指標，試件制作方法如下：

采用 40×40×40mm 模具作為劈拉強度試模，在試模下半層 20mm 處鋪好級配合格的某種粗骨料，級配范圍參照 GB/T 14685—2011《建設用卵石、碎石》，再從上往下澆筑經機械攪拌的 Geoash 凈漿，注滿后置于震實臺上充分振實，使漿體能充分與骨料接觸，形成組合試件，于標準養護室靜養 1d 后拆模，繼續養護至所要求齡期，試件模型及截面圖見圖 2。

表 3 Geoash 混凝土 ITZ 粘結強度試驗配合比方案

圖 2 界面粘結強度試件模型及截面圖

2.3 粉煤灰地聚合物混凝土界面粘結強度及微觀檢測試驗方法

制備好的組合試件養護至相應齡期后，以圖 3 方法進行粘結強度測試。

圖 3 界面粘結強度試件加荷示意圖

采用式 (1) 計算組合試件的粘結強度：

式中：fts——粘結強度，MPa；

F——破壞載荷，N；

L——試件邊長，mm。

10 個試件為一組，剔除試驗值超過試驗均值±15%的試件，以余下數據的均值作為該組試件粘結強度的測定值，并與同配合比條件下 Geoash 凈漿試件所測試的粘結強度進行對比分析。

按典型配合比方案制備的 Geoash 混凝土先分割成小試塊，然后沿粗骨料合適區域內以精密切割機切割成 2mm 的薄片，噴金 2 次，采用掃描電子顯微鏡（ESEM，XL-30，荷蘭 Philips 公司）對試樣 ITZ 的微觀形貌進行觀察分析；同時使用 EDS（能譜分析儀）對ITZ 進行線掃描，分析其界面元素的分布狀況：在整體觀察 Geoash 混凝土試樣 ITZ 微觀結構特征的基礎上，選擇若干小區域作為進一步分析的目標，采用 EDS 方法測定骨料周圍的元素分布。具體做法：借助 SEM 圖像選擇合適 ITZ 區域，以一條穿越 ITZ 的直線作為測試路徑，以這條直線與骨料表面相交的點作為起點，由該點出發對骨料內部和外部進行掃描式的逐點探測。

3 粗骨料種類對粉煤灰地聚合物—骨料 ITZ 粘結強度的影響

混凝土作為一種多相復合材料，它的性能較大程度上取決于其組成材料的性能，粗骨料是混凝土的重要組成成分，一般占混凝土體積的 56%～60%，在混凝土中占有很重要的地位。Geoash 作為可替代水泥的膠凝材料，需要研究粗骨料種類對其性能（尤其是 ITZ）的影響。粗骨料種類對 Geoash—骨料 ITZ 粘結強度影響如圖 4 所示。

粗骨料種類不同導致 Geoash—骨料 ITZ 粘結強度產生較顯著的變化。從圖 4 可知，在不同配合比條件下，粗骨料種類對 ITZ 粘結強度的影響基本一致，即Geoash—石灰巖粘結強度最高，Geoash—河卵石（石英巖）粘結強度次之，而 Geoash—玄武巖粘結強度最低，且都低于純凈漿試驗組。以凈漿試驗組作為基準組，三種類型粗骨料所制備的組合試件在各指定齡期時與對應凈漿試件劈拉強度之比值如表 4 所示。

Geoash—骨料組合試件粘結強度與 Geoash 凈漿試件劈拉強度比值以 R 表示。從表 5 可知，3d、7d 和28d 齡期，R 平均值分別為 0.85、0.89 和 0.94。有研究者[2]以類似試驗研究水泥—骨料之間的 ITZ 粘結強度，得出試件 28d 的 R 值在 0.3～0.5 之間。因此，相對于水泥—骨料 ITZ，Geoash—骨料 ITZ 具有較高的粘結強度；且 ITZ 粘結強度隨齡期增大而增加，這說明隨齡期增長 Geoash—骨料 ITZ 粘結部分逐漸密實。對比相同齡期各組合試件的 R 值發現，粗骨料種類顯著影響 R 值的大小。在相同配合比和齡期條件下，R石灰巖＞R河卵石＞R玄武巖，石灰巖組合試件粘結強度最大，河卵石（石英巖）的次之，玄武巖的最低。如：3d 齡期時，R石灰巖平均值為 0.93、R河卵石平均值為 0.85、R玄武巖平均值為 0.77；28d 齡期時，R石灰巖平均值為 0.97、R河卵石平均值為 0.94、R玄武巖平均值為 0.91。這說明 Geoash 與石灰巖之間具有更好的相容性和粘結性能。同時，3d 齡期時 R石灰巖比 R玄武巖高 20.8%，說明反應前期 Geoash—石灰巖 ITZ 比 Geoash—玄武巖 ITZ 更加均勻密實，也體現出 Geoash—石灰巖粘結的早強效果。而在 28d齡期時 R石灰巖僅高出 R玄武巖6.5%，因此，在反應后期Geash 與不同骨料之間的界面密實程度相差不大。

圖 4 粗骨料種類對 Geoash—骨料 ITZ 粘結強度的影響

表 4 Geoash—骨料 ITZ 粘結強度與 Geoash 凈漿劈拉強度比值

綜上所述，Geoash—骨料之間的 ITZ 粘結強度與粗骨料種類有關。粗骨料種類的改變會對 ITZ 狀態產生影響，在水泥混凝土中，過多的堿有可能使得堿和硅質骨料或碳酸鹽骨料發生反應，生成堿硅酸鹽凝膠或產生堿碳酸鹽凝膠。Geoash 是典型的高堿體系，其中堿含量（以 Na2O 計）通常數倍甚至于數十倍于傳統硅酸鹽水泥。鑒于此，導致 Geoash—骨料 ITZ 粘結強度不同的原因可能是由于體系中的堿與粗骨料之間除了產生物理結合，還可能存在化學反應。

本文采用的河卵石（石英巖）和玄武巖均屬于硅質骨料，為酸性骨料。河卵石的主要成分是 SiO2，且含量在 80% 以上；玄武巖中 SiO2含量在 52% 左右。地聚合反應體系中的堿會使河卵石和玄武巖中的 SiO2溶出，并有以下反應生成：

從式 (2) 和式 (3) 可知，粗骨料中的 SiO2溶出并在地聚合體系中反應產生了 Si(OH)4單體，起到提供反應核和嫁接橋梁的作用，有助于推動地聚合反應進行。對比河卵石和玄武巖發現，Geoash—河卵石 ITZ 各齡期粘結強度均大于 Geoash—玄武巖 ITZ 粘結強度，這可能是由于骨料中 SiO2含量的不同，導致溶出的 SiO2量有所不同，從而影響其 ITZ 微觀結構及其力學性能。

有研究者[3]基于混凝土的堿—硅酸反應，發現其產物堿—硅溶膠在特定情況下可以對 Ca(OH)2產生腐蝕，并生成 C-S-H。殷素紅[4]通過試驗研究發現，石灰巖能夠在常溫下與水玻璃反應，且生成物具有明顯的膠結強度，并提出了如下反應方程式：

由式 (4)～(6) 可知，石灰巖作為一種典型的堿性巖石，與水玻璃之間的反應產物為水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）。在 Geoash—骨料 ITZ 區域，C-S-H 不僅可以填充在界面，使 ITZ 密實度增加，而且能促進地聚合反應的進行，推動地聚合反應速率。因此，對比Geoash—河卵石和 Geoash—玄武巖 ITZ，Geoash—石灰巖 ITZ 具有更高的粘結強度，且界面粘結強度發展更迅速。

4 粉煤灰地聚合物混凝土界面過渡區微觀結構與元素分布

Geoash 混凝土 ITZ 微觀結構直接影響其宏觀技術性能。水泥混凝土 ITZ 薄弱的原因，是其中 CH 六方板狀晶體定向排列及含有大量孔隙和微裂縫的存在。Geash 原材料、地聚合反應及反應產物與水泥及其水化過程、水化產物存在本質上的差異，這一差異也深刻影響 Geoash 混凝土 ITZ 狀態及其微觀結構。本文制備 1m3Geoash 混凝土使用粉料（FA+S95）460kg，中砂800kg（細度模數 2.6），石（5～25mm）1100kg，其余參數參考表 4 配合比方案。

按表 4 配合比方案所列 I-1 組制備石灰巖混凝土ITZ 試樣，觀察其不同齡期界面微觀結構如圖 5。從圖5 可以看出，在 3d 齡期時，可清晰看到較多未反應完全的 FA 顆粒，地聚合反應產生的 N-A-S-H 凝膠較少，不足以充分填充 FA 顆粒之間的空隙，導致 ITZ 存在大的孔洞和裂縫。當養護至 7d，試樣中產生了較多 N-AS-H 凝膠填充于裂縫和孔洞中，對比 3d 齡期裂縫明顯變窄，且并沒有觀察到有大型孔洞。養護至 28d，ITZ結構密實平整，裂縫和孔洞完全消失，產生的凝膠產物覆蓋到骨料表面，骨料和基體之間由 N-A-S-H 膠凝體緊密連接構成，不均勻的 ITZ 相消失。在各齡期試件中，均未觀察到 CH 和 Aft 晶體生成，只有球狀 FA 顆粒與無定型 N-A-S-H 凝膠存在，這體現出 Geoash 地聚合反應與水泥水化過程存在明顯差異。隨齡期增大，FA 顆粒逐漸反應變少，產生了更多的 N-A-S-H 膠凝體填充在裂縫和孔洞中，至 28d 齡期 ITZ 微觀結構與Geoash 基體之間并未有明顯區別，形成一個密實的整體。對比傳統硅酸鹽水泥混凝土的 ITZ，導致 Geoash混凝土 ITZ 早期出現孔洞和裂縫原因并非 ITZ 相的產物與基體相有所區別，而是受地聚合反應程度的影響，隨地聚合反應進行 ITZ 結構逐漸完善至與 Geoash 基體形成一個整體。

圖 5 不同齡期界面過渡區微觀形貌圖

按表 4 配合比方案所列 I-1 組制備混凝土 ITZ 試樣，觀測和分析以不同粗骨料制備的混凝土 ITZ試樣28d 微觀結構及元素分布，詳見圖 6～11。

圖 6 以石灰巖制備 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 測試區域

圖 6 為以石灰巖制備 Geoash 混凝土 ITZ ESEM 照片及 EDS 測試圖。從圖 6 可以看到，Geoash—石灰巖ITZ 微觀結構非常密實，與水泥混凝土 ITZ 狀態完全不一樣，在整個 ITZ 區域內并未發現有孔洞。且骨料與界面之間沒有明顯的分界線，說明骨料與界面之間可能有互溶。在 Geoash 部分沒有觀察到圓球狀 FA 顆粒，FA基本完全溶解形成硅鋁凝膠并充分填充在界面區域。對比界面部分和 Geoash 基體部分，發現并無明顯區別，沒有明顯的 ITZ 出現。由于骨料與 Geoash 基體的化學成分不同，在界面區域有較明顯的元素分界線。參考圖7，可知骨料中含有大量的 Ca 元素，且在界面部分 Ca元素的含量要顯著高于 Geoash 基體部分，說明骨料中的 Ca 元素有部分溶出。觀察 Si 元素的分布圖，發現在界面區域 Si 元素較為富集，在界面部分可能有 C-S-H凝膠生成。Na 元素在界面部分含量較多，這可能是由于界面區域生成了大量的硅鋁酸鹽聚合物需要 Na+進行中和，且在骨料部分有 Na 元素出現，說明有堿滲入了骨料之中，堿與石灰巖骨料發生了反應。

圖 7 以石灰巖制備 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布圖

圖 8 為以河卵石制備 Geoash 混凝土 ITZ 的ESEM 照片及 EDS 測試圖。通過對圖 8 的觀察可知，Geoash—河卵石 ITZ 和 Geoash 基體部分并未有明顯區別。比較各元素在界面區域的變化，從圖 9 中可見骨料部分含有大量 Si 元素，且相對于 Geoash 基體部分，界面區域 Si 元素含量較高，說明有部分 SiO2從河卵石骨料中溶出。Ca 元素在 Geoash 基體內并沒有明顯變化，而在界面區域含量相對較少，骨料中不存在 Ca 元素，因此，在界面部分并沒有多余的 C-S-H 生成。Na 元素在界面區域含量較多，堿金屬離子在界面處富集，可能是界面處生成了較多的硅鋁凝膠產物需要中和，也可能是由于骨料與堿發生了反應消耗了 OH-，使得 Na+殘留在骨料表面。

圖 10 和圖 11 分別為以玄武巖制備 Geoash 混凝土ITZ 的 ESEM 照片及 EDS 測試圖和元素分布圖。

圖 8 以河卵石制備 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 測試區域

圖 9 以河卵石制備 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布圖

圖 10 以玄武巖制備 Geoash 混凝土ITZ ESEM 照片及 EDS 測試區域

圖 11 以玄武巖制備 Geoash 混凝土 ITZ 元素分布圖

從圖 10 可知，Geoash—玄武巖界面的形貌與其他兩種骨料界面相似，界面區域密實且充滿了無定型的N-A-S-H 凝膠，這也是在反應后期界面粘結強度相差不多的原因。但是在 Geoash 界面區域發現有少量未反應的 FA 球狀顆粒，說明相對于石灰巖和河卵石試件，Geoash—玄武巖界面的地聚合反應程度略低，因此造成粘結強度玄武巖試件偏低。參考圖 11，雖然 Geoash—玄武巖界面部分的 Si 元素要高于 Geoash 基體部分，但是與圖 9 進行對比發現，以河卵石作為骨料界面部分的Si 元素要明顯高于 Geoash—玄武巖界面，這與骨料中SiO2的含量有關，河卵石骨料中的 SiO2可能更容易溶出。Ca 元素和 Na 元素分布情況與河卵石試件類似，在界面區域 Ca 元素含量較低，而 Na 元素含量較多，且骨料部分有少量 Na 元素存在，說明 Geoash 與玄武巖之間可能產生了化學反應。

5 結論

（1）由于粗骨料化學成分不同，其種類會顯著影響 ITZ 的強度和微觀結構。以石灰巖、玄武巖和石英巖作為粗骨料，經試驗研究發現石灰巖與 Geoash 的界面28d 粘結強度可以達到相同配合比條件下凈漿劈拉強度的 97%，在三種粗骨料中具有最好的界面相容性。

（2）Geoash 混凝土界面 ITZ 微觀結構與傳統水泥混凝土有顯著區別，不存在 CH 與 Aft 晶體。且隨地聚合反應進行，ITZ 結構逐漸完善，當養護至 28d 整體結構平整密實。

（3）EDS 測試結果發現，粗骨料中的活性成分會溶出至界面部分，導致界面部分的元素組成與 Geoash基體有所區別，從而影響其宏觀性能。