動力鋰離子電池球磨混合正極材料測試

江 慶， 史瑞祥,2， 謝 鑫,2， 王力臻， 劉志平

(1.深圳渝鵬新能源汽車檢測研究有限公司， 廣東 深圳 518118； 2.重慶車輛檢測研究院有限公司 國家客車質量監督檢驗中心， 重慶 401122； 3.河南省表界面重點實驗室， 鄭州 450002)

電動汽車鋰離子電池要求具有較高的比容量、高能量密度、良好的循環穩定性和安全性[1]。其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)因其比容量高、成本較低等優勢成為了研究熱點[2-3]，但是，NCM存在著容量保持率低、熱穩定性能差、安全性能差等缺點[4]；LiFePO4(LFP)容量保持率高、熱穩定性能好、安全性能好，而單一的LFP卻存在著能量密度低的缺點[5]。單一的基礎材料或因質量比特性低、電阻率大，或因熱穩定性差，或因循環穩定性低等因素，所制備的鋰離子電池因材料之間存在的性能差異，造成電池性能上的差異，不能很好地滿足EV、HEV 等對動力電池在容量密度、功率密度、能量密度、安全性等方面的綜合要求。因此本文采用機械球磨法制備共混材料NCM/LFP，將納米級LFP正極材料對微米級NCM正極材料進行共混改性。鑒于不同材料之間的差異，構筑混合正極材料體系，以期待實現多正極體系的協同效應。

1 試驗過程

1.1 材料合成

先以乙醇為分散劑，將LFP在PM200高能球磨機中以400 r/min的轉速球磨60 min進行球磨細化。再將NCM與細化干燥后的LFP按照不同質量比(100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40和0∶100)在球磨機中以150 r/min的轉速球磨30 min進行混合。將得到的混合材料樣品分別表示為NCM，90-10、80-20、70-30、60-40和LFP。

1.2 材料性能測試

按照8∶1∶1的質量比分別稱量前述樣品、SP和PVDF(含10%PVDF的NMP溶液)，再加適量NMP攪拌使其黏度降低，然后均勻地涂覆在鋁箔表面，烘干后用模具制得14 mm的圓片作為正極片，將正極片放入真空干燥箱110 ℃真空干燥12 h取出，以10 MPa壓制成型備用。負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解液為1 mol/L的LiPF(溶劑為DMC+EC，體積比1∶1)。在充滿氬氣的德國布勞恩手套箱中組裝成CR2016型號的紐扣電池，室溫下靜置12 h后，以紐扣電池的正極為研究電極，鋰片為輔助電極和參比電極進行電化學測試。采用美國新威爾牌CT-3008W-5V10mA型號的電池測試系統進行充放電測試，充放電電壓范圍為2.7～4.3 V。采用上海辰華CHI604E電化學工作站進行交流阻抗測試和循環伏安測試，交流信號頻率范圍為0.005～100 000 Hz，交流幅值為5 mV，循環伏安掃描電位范圍為2.5～4.8 V，掃速為0.1 mV/s。采用德國BRUKER公司所生產的D8 ADVANCE型衍射儀進行材料的結構測試，工作條件：管電壓為40 kV，掃速為4°/min；Cu-Ka靶，λ=0.154 06，管電流為30 mA。采用日本電子株式會社生產的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡進行材料的形貌測試。

2 試驗結果與分析

2.1 材料形貌與結構分析

為了研究材料的形貌，進行了SEM電鏡測試，如圖1所示，圖中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分別為90-10、80-20、70-30、60-40、NCM和LFP在10 000放大倍數下的SEM圖。從圖中可以看出，純相NCM材料顆粒是由若干個小顆粒團聚而成的大顆粒，且該材料顆粒為球型顆粒；純相LFP材料粒徑相比NCM正極材料??； 90-10和80-20混合正極材料由于LFP材料的質量比例占有率小，使得NCM材料上包覆的LFP材料少；60-40混合正極材料由于其LFP材料的質量比例占有率太大，使得LFP材料發生團聚現象。綜合對比可知，70-30混合材料的包覆效果最佳。

圖1 樣品SEM圖

為了研究球磨是否會改變材料的晶體結構，進行了XRD測試，如圖2所示。從圖中各特征峰可以看出，NCM的各衍射峰可歸屬為空間群為R3m的α-NaFeO2型層狀結構[6]，LFP的各衍射峰可歸屬為空間群Pnma的橄欖石型結構[7-8]；混合后正極活性物質的峰只是兩種材料的各衍射峰的疊加，除此之外并沒有新峰的突出和雜項峰的出現。由此對比可以判斷，材料經過球磨混合后的混合正極材料的晶型并未發生改變。

圖2 LFP、NCM和70-30混合正極材料的XRD分析圖譜

2.2 材料充放電性能測試

圖3為不同比例混合正極材料0.1 C首次充放電曲線圖。從圖中可以看出，相比于LFP材料，NCM具有更高、更寬的充放電電壓平臺，而且具有更高的充放電比容量?；旌喜牧系某浞烹娦阅芫C合了兩者充放電的特征，充放電比容量介于兩者之間。其中70-30這一比例的放電比容量最高。

圖3 不同材料的0.1 C首次充放電曲線圖

圖4為3種材料在2.7～4.3 V， 0.2 C倍率下的100次循環性能圖。從圖中可知，LFP的循環性能最佳，容量保持率最高為97.7%；混合材料70-30的循環性能其次，容量保持率為82.8%；NCM循環性能最差，其容量保持率僅為60.1%。

圖4 3種材料的 0.2 C循環性能圖

圖5為3種材料在2.7～4.3 V 下的不同倍率性能圖。從圖中可知，不同倍率下NCM放電比容量均大于混合材料和LFP，混合材料在不同倍率下的放電比容量介于NCM和LFP之間。但是經過不同倍率循環后，對于0.1 C容量恢復，混合材料的放電比容量高于單一的NCM、LFP材料。由此可知，混合材料相比于單一NCM，不同倍率測試后有更高容量恢復率；相比于單一LFP，在不同倍率下有更高放電比容量。

圖5 3種材料的不同倍率性能圖

2.3 材料循環伏安與交流阻抗測試

圖6為不同正極材料的首次循環伏安曲線圖?；旌喜牧?0-30分別在3.34～3.51 V和3.71～3.95 V電位下出現了2對氧化還原峰，其中對比可知3.34～3.51 V電位下出現的氧化還原峰是由混合材料中LFP中Fe2+/Fe3+得失電子所形成，在3.71～3.95 V電位下出現的氧化還原峰是由NCM材料中Ni2+/Ni3+/Ni4+得失電子所形成。在混合材料的循環伏安曲線中，可以明顯看出2種材料的氧化還原峰，因此可以判斷出2種材料進行球磨混合時，并沒有顯著地改變材料的電極反應過程。充電時LFP優先于NCM進行Li+脫出反應，但是放電時LFP落后于NCM進行Li+嵌入反應。

綜上所述，球磨制備混合材料時，球磨工藝不會改變正極材料的結構和電極反應過程，另外在混合材料中無論是Fe2+/Fe3+的氧化還原峰的峰值電位差，還是Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化還原峰的峰值電位差都減小了，這說明混合材料的電化學可逆性較NCM及LFP材料都有所提高。

圖6 3種材料的循環伏安測試曲線

交流阻抗是研究電池發生充放電反應時Li+遷移受到阻力的大小，其測試內容包括：歐姆阻抗、SEI膜阻抗、電荷傳遞阻抗及Warburg擴散阻抗[9]。圖7是活化的單一NCM(811)、LFP和70-30混合正極材料交流阻抗圖，其中混合材料和NCM的是由2個圓弧和1條斜線組成，而LFP材料的只由1個圓弧和1條斜線組成。這與材料的表面性質有關，高鎳材料表面性質不穩定，易鈍化或者與電解液發生副反應產生鈍化層而使其具有膜阻抗[8]；LFP界面性質穩定，不易產生膜阻抗。由阻抗圖可知，混合材料的膜阻抗和電荷轉移阻抗均小于單一NCM材料，有利于鋰離子的嵌入脫出，使其發揮出更好的電化學性能。顆粒較小而且表面性質穩定的磷酸鐵鋰包覆在NCM(811)材料表面，抑制了不利的界面反應，2種材料的混合發揮出協同效應。

圖7 3種材料的交流阻抗圖

3 結束語

不同正極材料的物理性能和電化學性能存在差異，單一材料均不能很好地滿足鋰離子電池綜合性能的要求。因此構筑混合正極材料，發揮出兩者甚至多者之間的協同效應來解決單一材料的不足,這必將成為未來的研究熱點。