SAPO-18分子篩晶化機理及其甲醇制烯烴性能

郭云鴉 梁光華 張燕挺 何祖光 梁亞凝 李 寧 李曉峰＊, 竇 濤＊,,

(1太原理工大學化工學院，精細化工研究所，太原 030024)

(2太原大成環能化工技術有限公司，太原 030024)

0 引 言

乙烯和丙烯是重要的化工基礎原料，其主要來源為石腦油裂解路線制備。隨著全世界石油資源的減少和經濟快速發展等因素的影響，乙烯和丙烯的需求量逐年增加，開發新的非石油路線制取低碳烯烴成為彌補烯烴缺口的重要手段［1-3］。自從Mobil公Ⅲ機理 (2個硅原子同時取代一對鄰近的磷、鋁原子)。孫啟明等［18］研究TEAOH為模板劑合成SAPO-18分子篩發現，鋁源采用擬薄水鋁石粉或異丙醇鋁得到的分子篩骨架硅元素的環境大不相同，相比較而言前者的催化壽命更長，雙烯選擇性略高。

以上關于SAPO-18分子篩的報道分別從合成方法、混合模板劑的使用、不同鋁源等方面對晶化機理或硅原子化學環境及催化性能進行了研究。而分子篩合成的晶化時間作為一個重要變量，直接影響催化性能。劉中民課題組［19-20］對SAPO-34分子篩水司報道了ZSM-5分子篩用于甲醇制取低碳烯烴的工藝，開啟了全世界范圍內甲醇制取低碳烯烴的研究熱潮［4］。目前報道可用于MTO反應的分子篩催化劑 主 要 有 ZSM-5［5］、BETA［6］、MCM-22［7］等 硅 鋁 型 和SAPO-n含硅磷酸鋁系列。其中，SAPO-n系列由于具有形成多甲基苯中間產物(MTO反應的活性物種)的適宜孔道結構和中等強度的酸性，用于MTO反應時具有良好的催化性能。目前用于MTO反應的SAPO-n系列分子篩主要有SAPO-34分子篩、SAPO-18分子篩以及二者共晶相，其中SAPO-34分子篩已經應用于工業化，但與SAPO-18分子篩相比，容易失活［8-11］。SAPO-18 分子篩具有類似于 SAPO-34 分子篩的骨架結構和適宜的酸性，其用于MTO反應具有較高的雙烯選擇性和穩定性，成為一種可以替代SAPO-34 的分子篩催化劑［12-13］。

分子篩的酸性質會明顯的影響催化反應，進一步影響產物分布和選擇性，所以深入了解分子篩的酸性質對MTO催化反應結果的影響成為研發高效催化劑的關鍵。SAPO分子篩的酸性主要來源于硅原子取代分子篩骨架的磷、鋁原子。研究表明：SAPO-34分子篩合成過程中硅原子進入分子篩骨架取代磷鋁原子的方式主要有2種：SMⅡ機理(1個硅原子取代1個磷原子)和SMⅢ機理(2個硅原子同時取代 1 對鄰近的磷、鋁原子)［12,14-15］。

Mohadese 等［16］從合成方法的角度研究 SAPO-18分子篩，對比 HTC(水熱法)、SAC(蒸汽輔助轉換法)、VPT(蒸汽轉移法)發現不同的合成方法導致生長機理的不同從而形成不同的形貌和酸性，并影響催化結果。其中，VPT法合成時凝膠中極少量的水減緩硅原子從凝膠相向分子篩晶體相的轉移，硅分布比較均勻，擁有更多的Si(4Al,0Si)骨架結構，在3種合成法中有最長的催化壽命，在雙烯選擇性上無明顯差異。Zhao 等［17］研究三乙胺和 N，N-二異丙基乙胺為混合模板劑水熱法合成SAPO-18分子篩發現：2種模板劑添加的比例不同會導致不同的取代機制發生，隨著三乙胺用量的減少，硅原子取代更傾向于SM熱法和胺熱法合成的晶化過程研究發現，晶化時間的變化會引起分子篩一系列物理化學性質的變化，硅原子的化學環境和取代機制亦發生改變。而關于SAPO-18分子篩水熱晶化過程中物理化學性質發生的變化、及硅原子的取代機理和化學環境分布的變化對影響MTO催化性能的研究目前尚未見報道。

本實驗采用水熱合成法制備SAPO-18分子篩，取不同晶化時間的產物進行分析。通過繪制晶化動力學曲線將晶化過程大致分為3個階段，對不同晶化階段的樣品進行表征及MTO催化反應評價，揭示不同晶化階段的晶化機理和特征及其與催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 試 劑

擬薄水鋁石粉，Al2O3質量分數74%，山東鋁業公司生產；硅溶膠，質量分數25.5%，青島海洋化工生產；磷酸，質量分數85%，天津市科密歐試劑；N，N-二異丙基乙胺(DIEA)，質量分數99.5%，阿拉丁試劑出品；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 樣品制備與實驗方法

按照一定的加料順序加入水、鋁源、磷源、硅源、模板劑，充分攪拌 3 h，得到初始凝膠(nAlO∶nPO∶nSiO∶23252nDIEA∶nH2O=1.0∶0.90∶0.41∶1.23∶40)［16］。 把配制好的初始凝膠稱取一定的量裝入具有聚四氟內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在170℃下恒溫晶化，取不同晶化時間的產物進行固液分離，測定體系pH值；用蒸餾水對晶化產物進行洗滌離心，并將分離得到的固相于120℃下烘干8 h，得到不同晶化時間下的SAPO-18型分子篩；將樣品烘干研磨后置于馬弗爐中采用程序升溫法至550℃維持5 h燒除模板劑，其中升溫速率為2℃·min-1，得到不同晶化時間的H-SAPO-18分子篩樣品。樣品編號以晶化時間命名，例如1 h表示晶化時間1 h樣品；1 d表示晶化時間1 d樣品。

1.3 測試與表征

SAPO-18分子篩的表征：樣品的物相及相對結晶度使用Rigaku D/max2550型X射線衍射儀進行分析。測試條件為Cu Kα射線，電流30 mA，電壓36 kV，濾片為 Ni，掃描速度 8°·min-1，掃描范圍 2θ=5°～40°；樣品晶體形貌及大小在 HitachiSU8010 型場發射掃描電子顯微鏡下進行觀察，掃描電壓15 kV。

H-SAPO-18分子篩的表征：樣品的酸量分布在TP-5080 TPD/TPR氨氣程序升溫附脫儀上進行測試(天津先權公司生產)；樣品的骨架結構用FT-IR進行表征；樣品的骨架元素和化學環境在瑞士Bruker公司AVANCE IIITM 600 MHZ上進行測試，27Al采用1 mol·L-1Al(NO3)3為參照物，29Si采用(CH3)4Si為參照物。

MTO催化反應性能測試：樣品壓片造粒后稱取粒徑40～60目的樣品裝入固定床微型反應器中，在N2氣氛下550℃活化2 h后進行MTO(甲醇制烯烴)測試。反應溫度為450℃，進料甲醇質量分數為40%，質量空速為5 h-1，催化產生的氣相產物使用GC 950上海海欣色譜分析儀器進行檢測，色譜柱為安捷倫HP-PLOT-Q，FID檢測器。催化劑壽命定義為甲醇轉化率不小于98%維持的時間。

2 結果與討論

2.1 晶化階段分類

圖1 不同SAPO-18樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different SAPO-18 samples

圖2 不同SAPO-18樣品的相對結晶度Fig.2 Relative crystallinity of different SAPO-18 samples

圖3 不同SAPO-18樣品SEM圖Fig.3 SEM images of the different SAPO-18 samples

圖1 、圖2、圖3分別表示不同晶化時間下樣品的XRD圖、相對結晶度的生長曲線擬合圖、不同晶化時間下樣品的電鏡圖。由圖1可知，晶化1 h的樣品為無定形結構，晶化2 h的樣品為純相SAPO-18分子篩，晶化6、12 h的樣品也為純相SAPO-18分子篩，且位于 2θ=9.6°、17°、20°附近的衍射峰明顯增強，晶化3 d樣品XRD特征峰衍射強度不再增加。結合生長動力學曲線(圖2)可知，晶化1～2 h的樣品從無定形到開始生成SAPO-18分子篩，為晶化初期；晶化6～12 h的樣品處于快速生長期；晶化1～3 d的樣品處于生長穩定期。圖3表明晶化1 h的樣品為無規則形狀的團聚物，晶化2 h時樣品開始從團聚物中生成少量的1和1.5μm左右的六棱柱狀的薄片和少量長條狀物質；晶化6 h時已經生成了少量形貌清晰的六棱柱薄片和大小相近的長條狀物質，與文獻報道一致［9,16,21］，且可觀察到1.5μm左右六棱柱薄片附近存在同樣形貌的0.4μm左右小薄片，說明晶體尺寸隨著晶化時間的延長在增加。晶化12 h的樣品相對6 h的樣品形貌規整的樣品數量明顯增加；晶化3 d的樣品已經生成了大量形貌清晰、顆粒分明的SAPO-18分子篩，形狀主要為六棱柱薄片和部分長條物質，分子篩的形貌基本不再發生變化。

2.2 Si譜和 Al譜

圖4(a，b)分別為不同晶化階段樣品的29Si MAS NMR、27Al MASNMR圖；圖5為使用DIMfit軟件對晶化6 h、12 h、3 d樣品的29Si MASNMR進行分峰擬和后的譜圖。由于晶化2 h的樣品中硅進入磷酸鋁骨架的量極少，且29Si的天然豐度僅為4.7%(w/w)，導致基線波動大，在分峰擬合時省去。擬合結果見表1。

圖4 (a)不同SAPO-18樣品的29Si MASNMR圖和(b)27Al MASNMR圖Fig.4 (a)29Si MASNMR and(b)27Al MASNMR spectra of different SAPO-18 samples

圖5 不同SAPO-18樣品分峰擬合后的29Si MASNMR圖Fig.5 29Si MASNMR spectra of different SAPO-18 samples after peak fitting

表1 不同SAPO-18樣品硅原子化學環境分布圖Table 1 Distribution of silicon atomic chemical environment in different SAPO-18 samples

圖4a表明晶化2 h的樣品在位移δ=-90.22、-94.78、-99.53、-105.29、-110.89 附近均出現了衍射峰，峰強度極低，分別對應骨架中的Si(4Al，0Si)、Si(3Al，1Si)、Si(2Al，2Si)、Si(1Al，3Si)、Si(0Al，4Si)，其 中δ=-105、-110附近的峰位置與其他晶化階段的樣品相比有所偏移，這很有可能是原料中存在未發生解聚的二氧化硅［20,22-23］。由4b可知，晶化2 h的樣品中已經出現了化學位移在δ=-14.21附近的六配位鋁和δ=36.04附近的四配位骨架鋁。由于四配位的Al及六配位的Al與P原子在空間上具有相關性，說明生成了Al-O-P結構單元的過渡態物質，晶化2 h的樣品形成的這種過渡態物質中已經有極少量的Si原子進入SAPO-18分子篩骨架［19］；在晶體快速生長期，從圖4a觀察到晶化6和12 h的樣品在化學位移在δ=-90.22附近的峰值隨著晶化時間延長快速增加，其在硅原子的5種化學配位環境所占比例分別為45.6%和52.03%(表1)，其次是 δ=-94.78。 由于δ=-90附近的峰位置是 Si(4Al，0Si)的骨架結構，且在SAPO分子篩中這種結構是由1個硅原子取代1個磷原子形成的，即SMⅡ取代機理；位移在δ=-94.78，-99.53，-105.29，-110.89 的這幾種骨架結構是由2個硅原子同時取代1對相鄰的磷、鋁原子形成，即SMⅢ取代機理。而SMⅢ機理不能單獨發生，其存在必伴隨SMⅡ機理［24］。由圖4b鋁的化學環境可知，晶化時間達6 h時四配位骨架鋁的量達到最大值，此后開始減少，衍射峰寬度逐漸變窄，說明鋁的配位環境變的逐漸穩定，過渡態物質基本不再增加。在生長穩定期，晶化3 d的樣品硅譜中δ=-110.89的硅的化學環境所占比例達樣品最大值，在鋁譜中δ=36.04附近的四配位骨架鋁與快速生長期相比有所減少。

2.3 FT-IR分析

圖6為不同晶化階段樣品紅外表征數據，從圖中可以看出：位移在490 cm-1附近的峰為SiO4四面體中Si-O鍵彎曲產生，除了晶化1 h的產物外，其他樣品均在此處出現不同程度的振動。這是因為晶化1 h的樣品為無定形產物，硅未進入磷酸鋁骨架；位移在650 cm-1附近的峰為SAPO-18分子篩雙六元環中 T-O(Si-O，Al-O，P-O)鍵的振動，晶化 2 h的樣品開始在該位置出現明顯的峰，說明體系中生成了六元環結構單元；隨著晶化時間的延長，位于1 100 cm-1附近的峰由1 103 cm-1分別變為1 109、1 124、1 130 cm-1，這是由于骨架中硅含量增加引起的位移變化，與XRD和固體核磁結果一致［10］。

圖6 不同SAPO-18樣品的紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of different SAPO-18 samples

2.4 晶化機理探討

表2為反應體系的pH值及化學分析法測得的固體樣品的硅鋁比。由表2可知，通過化學分析法測得晶化 2 h、6 h、12 h、1 d、3 d 的樣品的硅鋁比(nSi/nAl)為 0.14、0.20、0.36、0.42、0.64；晶化反應液 pH 值變化：初始凝膠體系的pH=6，晶化1和2 h的樣品體系pH值分別為7和8，表明合成體系在模板劑作用下開始晶化，初始凝膠中處于無序排列狀態的TO四面體(T指代P、Al、Si)開始組裝成一些四元環和六元環的次級結構單元，進一步組成雙六元環結構的籠，開始形成極少量的SAPO-18分子篩(AEI拓撲結構)。隨著晶化時間的延長，磷酸不斷被消耗形成磷鋁骨架，故體系堿性增加；晶化6和12 h樣品體系pH值分別為10和12，表明晶化繼續進行；晶化1和3 d的樣品體系的pH=13，表明體系磷酸消耗趨于平衡，晶化基本趨于穩定。在體系pH值不斷升高的過程中，越來越多的SAPO-18分子篩生成，并通過硅原子的取代由不完美晶體逐漸形成完美晶體。高等［20］研究胺熱和水熱體系合成SAPO-34分子篩的晶化機理認為，合成SAPO-34分子篩的初始凝膠會形成一個Al(PO)4半晶質層結構相，該結構在XRD圖上基本不會出現特征衍射峰，在晶化初期該類半晶質層結構相通過化學鍵連接、重排、硅取代形成分子篩晶核。與此類似，SAPO-18分子篩在晶化初期形成與SAPO-34分子篩類似的一種Al(PO)4類中間體與聚合態SiO2共存的過渡態物質，隨著體系pH值的上升，硅原子首先進入Al(PO)4類中間體發生取代，此時已經生成極少量的SAPO-18晶體；在快速晶化期，體系pH值開始迅速上升，聚合態二氧化硅被解聚，硅原子開始分別取代Al(PO)4類中間體中的磷、鋁原子以及分子篩骨上的磷、鋁。結合圖4(a，b)可知，該階段Al(PO)4類中間體晶化和硅原子取代同時發生，晶化時間為6 h左右時四配位骨架鋁達最大值，這種類中間體物質生成量基本不再增加。解聚的硅原子主要在Al(PO)4類中間體發生取代，SMⅡ取代為主，SMⅢ取代為輔；當晶化進入穩定階段后，分子篩骨架基本形成，該階段合成體系pH值為13，二氧化硅充分的解聚，只發生硅原子取代分子篩骨架的磷、鋁原子，以SMⅢ取代為主，SMⅡ取代為輔。大量的硅原子不斷取代分子篩骨架的磷、鋁原子，導致骨架硅鋁比增加，與化學法測定該階段的硅鋁比大幅度提高的結果一致。晶化機理中分子篩的取代機制、空間結構變化和硅原子化學環境分布圖分別如圖7和圖8所示。

表2 不同SAPO-18樣品體系pH值和硅鋁比Table 2 pH values in reaction system and Si/Al ratios(n Si/n Al)of different SAPO-18 samples

圖7 SAPO-18分子篩晶化機理圖Fig.7 Crystallization mechanism of SAPO-18 molecular sieve

圖8 SAPO-18樣品中硅的不同配位環境取代機理圖Fig.8 Substitution mechanism of silicon under different coordination environments in SAPO-18 samples

2.5 NH 3-TPD

圖9為不同晶化階段樣品的NH3-TPD圖。由圖可知，不同晶化階段樣品脫附峰位置集中在200和400℃附近。在晶化初期晶化1 h的樣品已經生成了大量弱酸，結合XRD與FT-IR表征結果及相關文獻可知，該弱酸是由無定形磷酸鋁高溫焙燒后表面羥基或AlO2-連接的P-OH基形成的。晶化2 h的樣品弱酸總量明顯減少，并生成了少量的強酸，這極少量的強酸是硅開始進入磷酸鋁類中間體骨架取代P、Al的結果。位于200℃左右的弱酸中心隨著晶化時間的延長向低溫方向移動，且對應的峰面積逐漸減小，說明弱酸的強度和酸量在減??；400℃左右的強酸中心隨著晶化時間的延長向高溫方向移動，對應的峰面積也逐漸增加，說明強酸的強度和酸量在逐漸增加。當晶化達到穩定期，分子篩的強酸量和弱酸量較快速晶化期均明顯增加，且強酸量增加較多。結合表2化學分析結果可知，晶化時間2 h、6 h、12 h、3 d 的硅鋁比分別為 0.14、0.20、0.36、0.64，可見分子篩骨架硅鋁比的增加是強酸量增加的主因［12,14］。

圖9 不同SAPO-18樣品的NH3-TPD圖Fig.9 NH3-TPD profiles of different SAPO-18 samples

2.6 MTO性能

圖10 和圖11為不同晶化階段樣品的MTO催化產物分布圖和甲醇轉化率圖。表3為不同晶化階段樣品雙烯平均選擇性數據。從催化產物總體分布來看，除了晶化初期2 h的樣品，其他樣品催化產物均以低碳烯烴(乙烯+丙烯)為主，其次是甲烷和C4及C4以上產物。晶化2 h的樣品有相當長的動力學誘導期［25］，MTO 反應超過 160 min后轉化率依然不到100%。這是因為在SAPO-n分子篩中，甲醇在不同強度的酸中心上進行不同的反應：磷酸鋁經焙燒產生的弱酸上主要進行甲醇脫水生成二甲醚反應；硅進入分子篩骨架取代磷鋁產生的強酸則主要進行二甲醚進一步轉化為低碳烯烴反應。晶化初期的樣品強酸量較少，烴池物種生成量較少，因此動力學誘導期與其它晶化階段樣品相比較長。在快速晶化階段和相對穩定期更多的硅進入磷酸鋁骨架取代，產生的強酸量和酸強度均大幅度增加［26-27］。在一定范圍內，晶化時間的延長使得樣品的各項催化性能均有所變化。由圖10、11及表3可知，晶化時間的延長使得雙烯選擇性明顯提高，2 h、6 h、12 h、3 d 的雙烯選擇性平均值(SP+E)分別為41.04%、77.83%、78.06%、78.86%；丙烯/乙烯的比例(SP/SE)逐漸下降，分別為1.49、1.41、1.36、1.32；催化壽命逐漸增加，6 h、12 h、3 d催化壽命分別為 183、197、219 min，這與骨架硅鋁比的增加有關［28］。

表3 不同SAPO-18樣品的C2H 4(E)和C3H6(P)平均選擇性(S)Table 3 Average selectivity(S)of C2H 4(E)and C3H 6(P)in different SAPO-18 samples

圖10 晶化 (a)2 h、(b)6 h、(c)12 h和(d)3 d的SAPO-18樣品的MTO催化產物分布圖Fig.10 MTOproduction of different SAPO-18 samples crystallized(a)2 h,(b)6 h,(c)12 h and(d)3 d

圖11 不同SAPO-18樣品的甲醇轉化率Fig.11 Methanol conversion rate of different SAPO-18 samples

3 結 論

(1)采用水熱法合成SAPO-18分子篩，隨著晶化時間的延長，樣品的相對結晶度逐漸增加、形貌逐漸規整、弱酸酸量減少和強酸酸量增加。

(2)按照晶化動力學，劃分不同的晶化階段，研究發現不同晶化階段硅進入骨架取代磷鋁原子的方式不同，其中在穩定期大量硅原子發生取代，有利于提供更多的酸性中心和活性中心。

(3)隨著晶化時間的延長，MTO雙烯選擇性提高，催化壽命增加，但丙烯/乙烯比例下降。催化產物的規律性變化表明可以根據市場需求調節晶化時間，從而定向改變產物分布。