納米氧化銅對水中三價砷的吸附特性及機理研究

李 琦,高 歡,韋安磊,宋進喜

(西北大學 城市與環境學院，陜西 西安 710127)

砷是一種存在于地殼中的微量元素。水體中的砷一方面來自風化溶解等自然因素, 另一方面來源于人類工業活動, 比如冶金、 采礦、 制藥等產生的副產物[1]。 自然水體中砷通常以+3價或+5價的無機砷形態存在,無機砷為原生毒物,能抑制具有重要生理功能的多種酶的活力,長期接觸或飲用高濃度的含砷水體可導致多種癌癥發生,并且As(III)比As(V)毒性更強[2]。隨著全球工業的不斷發展,水體砷污染日益加劇。為了保護公眾用水安全,2001年,美國環保局(EPA)與美國國家科學院[3]聯合聲明對于水中砷濃度不應高于10μg/L。近年來,由于礦業活動的頻繁,我國14省20多個湖泊出現了嚴重的砷污染問題,砷檢出濃度高達1 900 μg/L[4]。此外,安建博等[5]調查發現,西安市某縣5個自然村飲用水源長期存在超標現象,As(Ⅲ)含量高達(25.64±8.43)μg/L。

國內外含砷廢水目前較為成熟的處理技術有混凝/沉淀法、離子交換法、生物膜法、吸附法等[6-8]。其中，吸附法由于不引入新的污染物,周期短等優點處理含砷廢水更為理想。目前，被廣泛用于去除水體砷的吸附劑包括鋁,鐵,錳,鈦和磷酸鐵等[9-12]。由于在去除砷的過程中常規的吸附劑受到很多因素的限制,比如受水體pH影響、水中共存的多種競爭陰離子影響、吸附缺乏動力與選擇等,使得吸附有效性降低[13]。Reddy K J等[14]在實驗中偶然中發現氧化銅相比其他吸附劑有較好的吸附效率,并且不受溶液pH范圍、溶液中氧化還原電位及共存陰離子影響。

近年來,越來越多的研究開始將納米級的吸附材料應用于砷廢水的處理中。例如，錳納米顆粒、鐵納米顆粒、二氧化鈦納米顆粒、氧化銅納米顆粒等[15-17]。相比常規吸附劑，納米級吸附劑具有更大比表面積,吸附效率更高。

納米氧化銅由于其高效性和適應性強而受到廣泛關注, 雖然對于納米氧化銅吸附其他污染物質的研究已經有相關文獻報道, 但未有文獻對As(III)的吸附過程進行系統研究。本研究通過水熱法合成CuO-NPs作為吸附劑,探究CuO-NPs對As(III)的吸附效果。并且，結合透射電鏡(TEM)，XRD(X射線衍射)和XPS(X射線光電子能譜)表征手段,分析吸附前后以及反應過程中可能的吸附機制,以期為CuO-NPs的應用和重金屬治理提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:乙酸銅(C4H6CuO·H2O)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純,購于廣州化學試劑廠;試驗中用水均為超純水。

儀器:透射電子顯微鏡(JEM-2100F,日本)、X-射線衍射儀(XRD-7000S/L,島津)、pH酸度計(pHS-3C,上海)、原子吸收分光光度計(AA-6300C,島津)、X射線光電子能譜儀/俄歇能譜儀(AXIS ULTRA; 英國)。

1.2 CuO-NPs的制備

水熱法制備CuO-NPs[18]。將2.5g的乙酸銅溶解于100mL的無水乙醇中,混合后滴入1.0g的氫氧化鈉,攪拌30min后移入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中,將反應釜置于120℃烘箱中恒溫2h,反應完成后冷卻至室溫,產物經離心分離后,用無水乙醇及蒸餾水洗滌數次,然后將產物置于真空干燥箱恒溫80℃干燥24h。

1.3 吸附實驗

將0.1g的納米氧化銅加入裝有0.1L不同初始濃度的As(III)溶液的聚丙烯離心管中密封避光,于250r/min的轉速下依次振蕩一定時間,吸附溫度25°C,溶液初始pH值通過加入0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH調節至2～12。所有試驗均設置3次平行。

1.4 分析方法

1.4.1 CuO-NPs的表征 透射電子顯微鏡表征CuO-NP的形貌;X-射線衍射儀分析CuO-NPs的晶體結構,步長0.02°,掃描速度4°/min。

1.4.2 溶液中As濃度測定 采用GB-T 6730.67-2009測定吸附后的溶液As(III)的濃度。吸附量qe計算公式如下:

(1)

式中:C0和Ce為吸附前、 后吸附質的濃度(μg/L),W為吸附劑的用量(g),V為溶液的體積(L)。

2 結果與討論

2.1 CuO-NPs的表征

由圖1可知,水熱法制備所得的CuO-NPs呈均勻的球形結構,平均粒徑在20～50nm,而且CuO-NPs顆粒沒有發生明顯的團聚,分散性良好。這表明水熱法制得的CuO-NPs顆粒具有較好的化學穩定性。

圖1 CuO-NPs的TEM圖Fig.1 TEM image of CuO nanoparticles

圖2表明,在2θ=32.5°，35.6°，38.8°，48.7°，53.4°，58.3°，68.1°處出現尖銳的衍射峰,并且2θ=35.6°，38.8°處出現的衍射峰寬而強,在與氧化銅標準圖譜對照,屬于氧化銅的特征峰,說明實驗樣品為氧化銅,且結晶完整,為單斜晶系。根據衍射圖譜對應晶面所得數據,選取最強的7個衍射峰(110，11-1，111，20-2，020，202,022),利用Scherrer公式進行晶粒粒徑估算,表達式如下:

(2)

式中：D為粒徑；k為Scherrer常數；k=0.89;λ為測量樣品時X射線波長(0.154 056nm);B為實測樣品衍射峰的半高寬度;θ為衍射角。計算得出CuO-NPs晶體晶粒粒徑在20～50nm,說明所形成的晶體晶粒尺寸為納米級別尺寸。

圖2 CuO-NPs的XRD圖Fig.2 XRD of CuO nanoparticles

零電荷點pHPZC是指材料表面正負電荷相等時的pH。由圖3可知,CuO-NPs的pHPZC為7.8。這說明,當溶液pH≤7.8時,CuO-NPs表面呈正電性,有利于溶液體系中陰離子的吸附去除;當溶液pH>7.8時,CuO-NPs表面呈負電性,有利于溶液體系中陽離子的吸附去除。

圖3 不同濃度As(III)溶液中的CuO-NPs的pHPZC變化Fig.3 The point of zero charge of CuO nanoparticles

2.2 pH對吸附As(III)的影響

pH是影響納米氧化銅去除水中As(III)的重要因素。實驗在As(III)初始濃度為600μg/L,CuO-NPs投加量為0.1g條件下,分析pH在3～11時的As(III)去除情況(圖4)。由圖4可知,在pH=3～8情況下,CuO-NPs對As(III)的去除率隨著pH升高而增加,在pH=8時去除率達到最大值97.05%。當pH≥9時,去除率隨著pH升高有所降低。

圖4 CuO-NPs在不同pH下對As(III)的去除率Fig.4 Effect of pH on the percentage adsorption of arsenic(III)

圖5 不同pH條件下As(III)的形態分布Fig.5 Morphological distribution of As (III) under different pH conditions

當溶液中存在300μg/L,600μg/L的As(III)時,CuO-NPs的pHPZC由7.8分別下降至6.5和6.1(圖3)。這表明CuO-NPs在吸附As(III)后,其表面電負性增強。通常而言,金屬氧化物表面羥基官能團的質子化和脫質子化過程決定了其pHPZC[18]。當金屬氧化物吸附某種物質時,若僅形成外層絡合物,由于二者之間沒有發生化學反應,則其pHPZC不會被改變。那么,若pHPZC出現下降,則意味著金屬氧化物表面形成了帶負電的陰離子絡合物[19]。在本研究中,CuO-NPs吸附As(III)后,出現了pHPZC降低,這表明As(III)在CuO-NPs表面形成了帶負電的內層絡合物。

2.3 吸附等溫模型

等溫吸附模型是通過對吸附過程中實驗數據的擬合來研究吸附劑對吸附質的化學吸附行為。通過Langmuir方程(公式3)和Freundlich方程(公式4)來對CuO-NPs對As(III)吸附實驗數據進行擬合。其表達式如下所示:

(3)

q=kFC1/n

(4)

式中:q為As(III)平衡吸附容量，μg/g;qmax為單層飽和吸附量，μg/g;C為吸附平衡時溶液中砷離子濃度,μg/L;b為Langmuir常數，L/μg；KF和n為是Freundlich吸附平衡常數。

CuO-NPs吸附As(III)的等溫吸附模型擬合圖及擬合參數值如圖6,表1所示?？梢钥闯?，等溫吸附實驗結果與Langmuir等溫模型擬合度高。表1中Langmuir等溫方程擬合后的線性相關系數為0.999 8,高于采用Freundlich等溫方程擬合的線性相關系數0.957 0,由此說明Langmuir方程更適合描述CuO-NPs對As(III)的吸附過程。

圖6 CuO-NPs吸附As(III)的等溫吸附擬合圖Fig.6 Equilibrium isotherm model for arsenic(III) adsorption

溫度/K Langmuir模型 Freundlich模型 qmax/μg·g-1B/L·μg-1R2KF/μg·g-11/nR22981 085.040 30.040 20.999 8144.991 20.392 50.957 0

此外,在Langmuir吸附等溫方程中,可定義一個無量綱的分離因子RL,它表示吸附過程的性質。表達式為

(5)

RL=0非可逆吸附;01非優惠吸附。

本次實驗中分離因子0

陳云嫩等[20]采用巰基乙酸改性麥糟吸附水中的As(III),最大吸附容量為252.300 μg/g;Sathishkumar等[21]用Aspergillus fumigatus菌體吸附去除As(III),發現最大吸附容量為538.900 0 μg/g;相比而言,本研究的最大吸附容量為1 085.040 3 μg/g,這說明納米氧化銅具有較高的吸附特性。

2.4 吸附動力學模型

CuO-NPs對As(III)的吸附動力學曲線如圖7所示。 由圖可知, CuO-NPs對As(III)的吸附在前100min內速率較快, 100min后速率逐漸減慢, 400min后趨于平衡。 此外, As(III)初始濃度越高, 吸附達到平衡需要的時間越長。 這是由于CuO-NPs表面的吸附點位是一定的[18], 隨著As(III)濃度的增加,需要投加更多量的CuO-NPs,提供充足的吸附點位來滿足As(III)的吸附,吸附達到平衡時間也就越長。

對CuO-NPs吸附As(III)的吸附動力學數據采用準一級動力學模型式(6)、準二級動力學模型式(7)及粒內擴散模型式(8)進行擬合。表達式如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(6)

(7)

qt=kpt0.5+C

(8)

式中：qe和q2為準一級動力學模型和準二級動力學模型的平衡吸附量，mg/g;t為吸附時間,min;qt為t時刻的吸附量,mg/g;k1為準一級反應速率常數/min-1;k2為準二級反應速率常數,g/(μg·min)-1;kP是顆粒內擴散速率常數,mg/(g·min0.5);C是吸附常數。

圖7 CuO-NPs吸附As(III)的吸附動力學Fig.7 Effect of contact time on arsenic(III) adsorption

準一級及準二級動力學模型擬合參數值列于表2?？梢钥闯?準二級動力學模型計算得到的不同As(III)濃度下平衡吸附量和實驗數據更為相近,模型的相關系數皆大于準一級動力學模型。由圖7可看出,準二級動力學模型擬合程度更好。因此，準二級動力學模型能更好的描述CuO-NPs吸附As(III)的吸附過程。這說明該吸附過程是化學吸附過程,包括多個反應機制的過程,如As(Ⅲ)在溶液體相或界面處的擴散、表面的活化與去活化作用等[19]。隨著As(III)濃度的增加,準二級反應速率常數K2不斷減小,表明濃度越高,吸附達到平衡時的反應速率越小。

表2 CuO-NPs吸附As(III)的動力學參數值Tab.2 Kinetics parameters of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model for arsenic(III) adsorption

圖8為As(III)在CuO-NPs的粒內擴散模型圖。粒內擴散模型圖呈現兩種結果,一種是內擴散模型圖為一條直線,此時吸附過程受粒子內擴散控制,若這條直線通過原點說明粒子內擴散為唯一的決速步驟。另一種模型圖呈現多段線性,說明吸附過程復雜且受多個決速步驟控制。

圖8 CuO-NPs對As(III)的粒內擴散模型Fig.8 The intra particle diffusion model for arsenic(III) adsorption

由圖8可以看出，吸附過程為三段線性,表明吸附過程復雜。第一階段As(III)吸附量隨t0.5不斷增加,說明As(III)在CuO-NPs上進行邊界層擴散;第二階段相比第一階段趨勢線的斜率變小,吸附量增加變慢,這是受到顆粒內擴散的影響;第三階段的斜率幾乎為零,說明此時吸附趨于飽和,吸附達到平衡狀態。

2.5 吸附熱力學模型

為研究吸附過程中的熱效應,實驗采用吸附熱力學公式得出吸附焓ΔH,吸附熵ΔS及不同溫度下的吸附自由能ΔG。吸附熱力學公式如下:

(9)

(10)

ΔG=-RTlnKd

(11)

式中：R為氣體常數，8.314J/(mol·K),b為Langmuir 吸附常數。

從表3可以看出,不同溫度下ΔG均為負值,說明CuO-NPs對As(III)的吸附過程是一個自發的過程,且溫度越高自發的程度越大。ΔH值和ΔS值分別為146.207 1KJ/mol,0.529 3J/(mol·K)。焓變ΔH為正,表明反應是吸熱反應。熵變ΔS為正,說明吸附過程在固液界面的無序性增加。

表3 CuO-NPs吸附As(III)的熱力學參數值Tab.3 Thermodynamic parameters for arsenic(III) adsorption

2.6 吸附機制

溶液pH=8時，CuO-NPs對As(III)的去除率達到最大,這主要是由于As(OH)3與納米氧化銅水合物之間發生了較強的配位交換(式(11))。當溶液呈酸性時,As(III)主要以As(OH)3形態存在(圖5),呈電中性,而此時CuO-NPs對As(III)的去除率較低。這主要是由于酸性條件較強導致的CuO-NPs表面質子化不利于配位交換的發生。當溶液pH>8時,形態為As(OH)2O-的As(III)逐漸增多,此時As(III)的去除則逐漸以As(OH)2O-與CuO-NPs水合物之間的配位交換為主(式(13))。然而,由于CuO-NPs的零電荷點為7.8,隨著溶液堿性的增強,吸附劑表面負電性逐漸增大。這使得CuO-NPs與As(OH)2O-之間靜電排斥逐漸增強,因此,pH>8時,CuO-NPs對As(III)的去除率逐漸降低。

>Cu—OH+As(OH)3→—Cu—OH—As(OH)2

(12)

>Cu—OH+As(OH)2O-→—Cu—OH—As(OH)O-

(13)

圖9 反應前、后樣品XPS譜圖Fig.9 XPS spectra before and after the reaction

圖9為吸附As(III)前、后的CuO-NPs樣品的XPS圖譜。吸附過程結束后,吸附材料的全譜分析CuO-NPs表面存在As(圖9(a)),而且結合能在43.1 eV處的峰值進一步證實了As(III)被CuO-NPs吸附(圖9(b))。圖9(c)和(d)為吸附As(III)前后材料表面的O 1s高分辨率XPS譜線的分峰圖。吸附As(III)后,結合能在529.0～530.0 eV處的分峰增強(圖9(c)),這表明CuO-NPs表面金屬氧化物中的氧含量相對增加。此外,結合能在531.5～532.0 eV處的分峰也略微增強圖(9(d))。這可能是As(III)氧化態水合物樣品與空氣中二氧化碳作用所致。以上分析表明,吸附前后CuO-NPs樣品表面金屬氧化物所含的O化學鍵發生了顯著變化,吸附過程發生了化學吸附。這也與式(2)和(3)所描述的配位交換作用相一致。

3 結 論

1)采用水熱法成功制備了化學穩定性較好、平均粒徑為20～50nm的CuO-NPs。

2)弱堿性條件有利于CuO-NPs吸附As(III);溶液pH=8時,CuO-NPs對As(III)的去除率最高,為97.05%。

3)As(III)在CuO-NPs上的等溫吸附符合Langmuir方程,最大吸附容量可達1 085.040 3 μg/g,且吸附過程自發吸熱、且符合準二級動力學方程。

4)CuO-NPs對As(III)的吸附,主要是通過氧化銅水合物與溶液中的As(OH)3和As(OH)2O-之間發生配位交換而實現。