氧量對典型農林廢棄物熱解焦的影響

陳 祎，楊明輝，劉金和，陸 杰，孫吉良

（中廣核研究院有限公司，深圳518031）

化石能源的不可再生性和對環境的影響使得可再生清潔能源越來越受到重視。生物質作為一種可再生型清潔能源，具有揮發分高，碳活性高，灰分低等優點，被譽為即時利用的綠色煤炭。生物質主要利用方式有三種：生物化學法、熱化學法和提取法。其中，熱解是一種重要的生物質熱化學轉化方式，在生物質熱化學應用中具有重要影響，吸引了眾多學者的注意。目前，對于生物質熱解影響因素的研究較多，主要包括熱解溫度、生物質原料特性、催化劑、熱解壓力、升溫速率和滯留期等[1-3]。

影響生物質熱解焦的因素有原料（種類、粒徑、全水分）、熱解反應參數（熱解溫度、升溫速率、熱解壓力、反應氣氛、反應時間）以及參與反應的催化劑等[4-5]。生物質原料的種類、粒徑尺寸、全水分等對生物質熱解焦都有一定影響[6-7]。生物質的熱解溫度對生物焦產量、性質有很大影響。熱解溫度越高，生物焦產量越小，但高溫能優化生物焦性質，芳香化結構增強、比表面積增加、孔隙率提高、吸附能力提升[8-9]。保護氣的氣體流量對生物焦產量的影響較顯著。王鵬起對噴動循環流化床落葉松樹皮快速熱解過程中氣體流量對熱解產物產率的影響進行研究[10]，不同的催化劑種類與混入量對熱解過程的影響不同。Tsung Ying Lin研究了甘蔗渣和木屑在不同升溫速率、不同熱解溫度、不同鐵元素含量催化下的慢速熱解反應特性[11]。

值得注意的是，生物質在完全惰性條件下的熱解研究相對較多，而含氧氣氛的熱解研究較少。在實際應用中，由于儀器的密封性，以及生物質顆粒內部孔隙、顆粒間的空隙等，生物質熱化學轉化過程熱解很難有完全惰性的反應環境。因此，研究含氧氣氛下生物質熱解過程十分必要，意義重大。很多學者注意到了這一方面的可研性。Shijiu Thomas等[12]用鄰苯二酚作為固體燃料模型化合物，改變氧氣與氣態鄰苯二酚的通入比例，得到熱解產物分布與氧量的關系。Sharma R.K等[13]對比了果膠質在惰性（純氦氣）環境下和含氧5%氣氛下熱解焦的比表面積，結果表明，有氧條件下焦炭的BET比表面積要小一些。M.X.Fang等[14]發現棉花稈、印茄木有氧熱解過程中都存在臨界氧濃度，氧濃度高于或是低于臨界氧濃度時，燃燒階段為單一過程；熱解氣氛中氧濃度低于臨界氧濃度時，燃燒階段為兩個過程。以上研究表明氧氣對熱解影響的顯著性。

了解氧量對典型農林廢棄物熱解焦的影響規律，對于加深認識生物質的熱解、燃燒和氣化過程，揭示其本質規律具有重要意義。本文將展開氧量對熱解焦的影響研究，包括氧氣濃度對表面官能團、孔隙結構和焦炭產率的影響，證實了有氧環境優化了以燃燒為目的的熱解過程。

1 實驗

采用熱棒式固定床反應器（見圖1）研究松木、稻稈成型顆粒不同氧氣濃度下（0%、5%、10%、15%和21%）的熱解產物，該反應器可分析1g量級燃料，并可準確得到產物質量和成分檢測，松木和稻稈的物性參數分析結果見表1所示。

圖1 熱棒式反應器

表1 實驗樣品工業分析和元素分析 %

實驗中稱取質量為1g±0.001g的生物質原料放入反應器。將焦油捕集裝置浸入液氮中，設置加熱速率為30℃/min，同時將U型管出口連接至采氣袋采集氣體。當溫度升高至實驗所需溫度時，立刻停止加熱、停止采氣，并關掉氧氣流量計，氣路切換至旁路，同時拆除保溫，對反應器進行風冷。溫度降至80℃時，移開液氮罐，將U型管暴露至室溫中，同時連接第二個采氣袋，采集氣體5 min。采氣結束后關閉氣體流量計。將反應器拆解，取出生物質焦和金屬絲網稱重。采用體積比為1：4的甲醇/三氯甲烷配比液洗滌整個反應器及U型管焦油捕集裝置。焦油質量為洗滌后的焦油溶液干燥產物質量，生物質焦和焦油質量都采用直接稱量法，氣體質量通過氣相色譜測量CO、CO2和CH4三種主要氣體總量近似獲得，水的質量通過生物質熱解前總質量與焦、氣體和焦油質量相減獲得。

熱棒式固定床反應器制取焦炭通過FTIR（傅里葉變換紅外光譜計）及比表面積分析儀對焦炭特性進行分析，研究熱解過程中生物質內部結構的變化。

2 氧量對熱解的影響

2.1 表面官能團

對于稻稈來說，根據對惰性條件下焦炭FTIR分析，其在300℃熱解終溫時已發生較為顯著化學變化，因此，本文選取不同氧氣濃度（0%、5%、10%、15%、21%）時300℃熱解溫度的稻稈焦進行FTIR圖譜分析，結果如圖2所示。

圖2 稻稈300℃不同氧氣濃度下熱解焦的FTIR譜圖（由下向上分別為惰性及5%～21%O2）

通過比較惰性氣氛和有氧氣氛下的稻稈焦傅立葉紅外吸收光譜可知，氧氣對焦的表面官能團影響顯著。3 362 cm-1處對應的酸/醇/酚類中的-OH、2 850～3 000cm-1的烷基-CHx、1 700～1 715 cm-1和1 651 cm-1處對應于芳香族中的C=O以及羧基中的C=O在有氧氣氛下明顯減小，且隨氧氣濃度增加進一步減少。C=O易析出形成CO氣體，這一過程是羰基的直接斷鍵或羧基脫除造成。局部氧化反應提高了溫度，加速了C=O官能團的斷裂脫落。

800～900 cm-1對應的芳香環上的C-H的譜峰吸收強度隨氧氣濃度提高而明顯加強?？梢?，生物質焦的結構在有氧氣氛下更加趨于芳香化，芳香結構上的側鏈顯著減少。

對于松木，根據之前對惰性條件下焦炭FTIR分析，其在400℃時正處于熱解反應的主要溫度區間，本文選取400℃不同氧氣濃度（0%、5%、10%、15%和21%）下松木焦的FTIR圖譜進行分析，如圖3所示。

圖3 松木400℃不同氧氣濃度下熱解焦的FTIR譜圖（由下向上分別為惰性及5%～21%O2）

2 850～3 000 cm-1的烷基-CHx吸收強度隨氧氣濃度升高而降低，至15%氧氣濃度時已基本檢測不出-CHx吸收峰，3 362 cm-1處對應的酸/醇/酚類中的-OH吸收峰在惰性氣氛時非常明顯，留有的可能是苯環上的較穩定的羥基，在5%氧氣濃度時，該處吸收峰基本消失，但當氧氣濃度繼續提高時，該波長位置又出現了明顯的吸收峰。該位置的-OH吸收峰可能源自高氧濃度下，氧在松木焦表面的化學吸附形成的-OH。

2.2 孔隙結構

氧氣對孔隙結構的影響通過比表面積分析儀測試，圖4（a）和圖4（b）分別為500℃熱解終溫下，稻稈和松木在不同氧氣濃度下獲得的生物質焦比表面積隨孔徑分布結果。從圖4中可以明顯看到氧氣對于生物質焦孔隙的影響。首先，隨著氧氣濃度的提高，各孔徑的孔對比表面積的貢獻均有所提高，特別是有氧氣氛下對于微孔的提高更加明顯，孔徑接近2 nm時，曲線上升斜率陡然提高。

對比稻稈和松木的曲線可知，稻稈焦孔隙結構中，中孔具有一定數量，曲線在中孔孔徑處呈現明顯上凸形狀。有氧氣氛下，中孔數量也被明顯提高。而松木焦中孔數量并不明顯，與大孔基本相當。松木焦的比表面積主要來自于微孔的貢獻，而氧氣對于微孔數量的影響也比稻稈更加顯著。惰性氣氛下獲得的松木焦微孔數量非常少，但有氧氣氛下松木焦微孔貢獻的比表面積提高非常明顯。

生物質焦的比表面積主要來自于微孔的貢獻。隨著熱解溫度提高，微孔數量明顯增加，對比表面積的貢獻也顯著提高。有氧氣氛下，隨著氧氣濃度提高，各孔徑的孔貢獻的比表面積都有所提高。氧氣對于微孔的形成具有極為明顯的促進作用。對于稻稈來說，氧氣同時也提高了中孔的數量。松木的中孔以上孔隙則變化較小。

圖4 稻稈和松木在500℃有氧氣氛熱解焦的比表面積隨孔徑的分布

不同氧氣濃度下，稻稈和松木孔容積隨孔徑的分布曲線如圖5所示?？梢?，隨著氧氣濃度提高，各孔徑的孔對孔總容積的貢獻均有所提高。但稻稈和松木又明顯不同。稻稈的500℃熱解焦中，10～150 nm對應的中孔和大孔占比遠高于微孔占比。有氧氣氛下，氧氣對中孔和大孔及微孔的數量都有明顯的影響。對于微孔，在5%的氧氣濃度下微孔的數量就有明顯的增長。對于中孔和大孔，氧氣濃度提高使中孔和大孔占比也明顯提高，因此曲線呈現了顯著上凸形狀。松木的500℃熱解焦中，微孔占比非常高，中孔和大孔相對較小。有氧氣氛下，氧氣對于微孔數量的提高非常顯著。隨著氧氣濃度的提高，曲線在＜5nm孔徑區域陡然上翹。氧氣對松木焦微孔的影響更加明顯，而對于中孔和大孔的影響并不明顯。

有氧氣氛下，氧氣對生物質焦平均孔容的影響也很顯著。由圖6可知，隨著氧氣濃度的提高生物質焦的平均孔容也相應增大。低于400℃時，氧氣對平均孔容積的影響在各溫度下變化不十分明顯，原因可能有兩方面：一方面在低溫時生物質本身孔容積較小，比表面積也較低，因此氧氣向顆粒內部的擴散強度較低；另一方面，低溫下氧與生物質的氧化反應程度較低，因此氧化反應對孔隙結構的影響尚不明顯。溫度達到500℃時，可以看出氧氣對于平均孔容的影響非常顯著，此時的反應已接近燃燒。稻稈焦和松木焦的平均孔容分別從惰性氣氛時的0.009 cm3/g和0.005 cm3/g提高至21%氧氣濃度時的0.030 cm3/g和0.042 cm3/g。

圖5 稻稈和松木在500℃有氧氣氛熱解焦的孔容隨孔徑分布

當氧氣濃度為15%時，溫度從600℃升高至700℃，稻稈焦的平均孔容積開始下降，而氧氣濃度為21%時，孔容積從500℃即開始下降，氧氣濃度較高，生物質的熱解反應進行十分迅速，當揮發分析出基本完全時，氧氣開始與生物質焦的碳骨架結構發生氧化反應。碳骨架結構遭到破壞，導致孔的坍塌，于是平均孔容積也迅速減小。對于松木來說，其在500℃時已達到非常高的比表面積和孔容積，因此為氧化反應創造了良好的條件，當溫度升高至600℃時即發生了上述的氧化反應，于是從圖中可以看到，溫度高于500℃時，15%氧氣濃度下松木焦的孔容積就已經開始下降。

2.3 焦炭產率

有氧氣氛下，生物質熱解焦產率隨熱解溫度及氧氣濃度變化規律如圖7所示。相同熱解終溫下，氧氣濃度越高，焦的產率越低。這一方面是在有氧氣氛下，氧與生物質的氧化反應提高了當地的溫度，加速了生物質的熱解速率，從而生成更多揮發分，固體質量下降，另一方面則是氧氣濃度較高、溫度較高的情況下，氧還可以與生物質焦反應，消耗其中的碳，使固體焦的質量下降。

圖6 稻稈焦和松木焦在不同氧氣濃度不同溫度下的平均孔容

圖7 稻稈和松木在不同溫度不同氧氣濃度下焦的產率

比較松木和稻稈焦的變化可以發現，與兩者惰性熱解的溫度區間類似，稻稈在300℃時有氧熱解焦的產率已經明顯低于惰性熱解焦?？梢?，稻稈在300℃時，有氧熱解反應已經開始進行并顯著影響焦的生成。而相同溫度下，松木有氧熱解焦和惰性熱解焦的產率差別并不大，溫度升高至400℃時才開始出現較明顯的差別。

3 結論

（1）氧氣對生物質焦的表面官能團影響顯著。對于稻稈焦來說，酸/醇/酚類中的-OH、烷基-CHx和芳香族中的C=O以及羧基中的C=O在有氧氣氛下明顯減小，且隨氧氣濃度增加進一步減少，局部氧化反應提高了溫度，加速了C=O官能團的斷裂脫落。對于松木焦來說，烷基-CHx吸收強度隨氧氣濃度升高而降低，氧氣濃度為15%時已基本檢測不出-CHx吸收峰，酸/醇/酚類中的-OH吸收峰在惰性氣氛時非常明顯，在5%氧氣濃度時，該處吸收峰基本消失。

（2）氧氣對生物質焦的孔隙結構有明顯影響。隨著氧氣濃度的提高，生物質焦的平均孔容也相應增大，溫度達到500℃時，稻稈焦和松木焦的平均孔容分別從惰性氣氛時的0.009 cm3/g和0.005 cm3/g提高至21%氧氣濃度時的0.030 cm3/g和0.042 cm3/g。隨著氧氣濃度的提高，各孔徑的孔對比表面積的貢獻均有所提高，特別是有氧氣氛下對于微孔的提高更加明顯，各孔徑的孔貢獻的比表面積均有所提高，且氧氣對于微孔的形成具有極為明顯的促進作用。

（3）相同熱解終溫下，氧氣濃度越高，生物質焦的產率越低。稻稈在300℃時有氧熱解焦的產率已經明顯低于惰性熱解焦。而相同溫度下，松木有氧熱解焦和惰性熱解焦的產率差別并不大，溫度升高至400℃時才開始出現較明顯的差別。