ICP-OES法測定碳化鎢中的高含量鉻

陳煥濤，李盛意

（廣東翔鷺鎢業股份有限公司，廣東 潮州515633）

0 引言

碳化鎢粉主要用于生產硬質合金，廣泛用于軍工、航天航空、機械加工、冶金、石油鉆井等領域。納米晶硬質合金是近年來發展起來的工具材料，在添加適當黏結劑和晶粒長大抑制劑的條件下，能生產出的具有高硬度、高耐磨性和高韌性的硬質合金材料，其性能比常規硬質合金明顯提高，在難加工金屬材料刀具、電子行業的微型鉆頭、精密模具、醫學等領域已呈現出越來越廣泛的用途[1]。碳化鎢中的摻雜元素對硬質合金產品性能有著很大的影響[2-9]。目前對碳化鎢或硬質合金中摻雜元素的測定基本采用化學分析方法或原子吸收法[10-12]，這些方法使用試劑較多，過程比較煩瑣。也有采用X射線熒光光譜法[13]，但此法因為需要用到價格昂貴的X射線熒光光譜儀，所以普及率很低。另有采用ICP-AES分析碳化鎢中的高含量釩、鉻、鈷[14]，此方法對于鉻的摻雜量在1%以下時比較準確，但對于鉻摻雜量1%以上結果經常會出現偏低。實驗采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定碳化鎢中的摻雜鉻含量，樣品采用硫酸、磷酸、混合酸（3體積濃硝酸+1體積濃磷酸）消解，對鉻摻雜量1%以上的樣品進行測試，進行了精密度和準確度實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Plasma1000電感耦合等離子體發射光譜儀（北京納克分析儀器有限公司）；磷酸（密度1.67 g/mL，分析純）；硫酸（密度1.84 g/mL，分析純）；硝酸（密度1.42 g/mL，分析純）；混合酸（3體積濃硝酸+1體積濃磷酸）；基體：碳化鎢粉；鉻標準儲備溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度10 mg/mL。

1.2 鉻標準溶液

取150 mL燒杯4個，各燒杯中分別稱量碳化鎢粉0.500 0 g，加5 mL磷酸、5 mL硫酸，放電熱板上加熱至冒白煙，夾下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反應不再劇烈后，加適量水，置于電熱板上加熱至試樣溶解清亮，冷卻至室溫，分別移取0.0 mL，0.4 mL，0.8 mL，1.2 mL鉻標準儲備溶液到燒杯中，將燒杯中的溶液移入100 mL容量瓶，純水定容，搖勻。此標準溶液鉻含量分別為0μg/mL，40μg/mL，80μg/mL，120μg/mL。

1.3 分析步驟

稱0.500 0 g試樣置于150 mL燒杯中，加5 mL磷酸、5 mL硫酸，放電熱板上加熱至冒白煙，夾下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反應不再劇烈后，加適量水，置于電熱板上加熱至試樣溶解清亮，夾下冷卻至室溫，將燒杯中的溶液移入100 mL容量瓶中，純水定容，搖勻，慢速濾紙干過濾，連同標準溶液采用ICP-OES法進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫酸、磷酸用量試驗

平行稱3份鉻含量高的碳化鎢樣品，分別加入5 mL硫酸+5 mL磷酸；7.5 mL硫酸+7.5 mL磷酸；10 mL硫酸+10 mL磷酸，置于電熱板上加熱至冒白煙，夾下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反應不再劇烈后，加適量水，置于電熱板上加熱至試樣溶解，溶解情況見表1。

表1 硫酸、磷酸用量方案及溶解情況 mLTab.1 Dosage plan and dissolution of sulfuric acid and phosphoric acid

加入硫酸和磷酸的量太小不能覆蓋樣品，溶解效果差。10 mL以上的酸能覆蓋樣品，三種加酸量都能良好的溶解樣品，但加酸量越大，溶液黏度越大，蠕動泵提升效果較差，霧化器霧化效果也較差。故實驗選擇5 mL硫酸+5 mL磷酸用量。

2.2 溶解時間的選擇

平行稱3份鉻含量高的碳化鎢樣品，各加入5 mL硫酸+5 mL磷酸，置于電熱板上加熱至冒白煙，夾下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反應不再劇烈后，加適量水，置于電熱板上分別加熱溶解5 min、10 min、15 min，樣品均能完全溶解，為節省能耗，實驗選擇5 min溶解時間。

2.3 溶解溫度的選擇

平行稱3份高含量鉻的碳化鎢樣品，各加入5 mL硫酸+5 mL磷酸，分別置于150℃、175℃、200℃、225℃的電熱板上加熱至冒白煙，夾下，慢慢滴加10 mL混合酸，待反應不再劇烈后，加適量水，再分別置于150℃、175℃、200℃、225℃的電熱板上加熱溶解5 min，溶解情況見表2。

表2 溶解溫度及溶解情況Tab.2 Dissolution temperature and dissolution status

溫度太低未能完全溶解，溫度太高則容易因反應過快導致樣品溶液噴濺甚至導致危險情況發生，200℃的溶解溫度保證了溶解效果和適當的反應效率，故選擇200℃作為溶解溫度。

2.4 分析譜線的選擇

由于樣品的主要成分是碳化鎢，溶解后試液中含有大量的鎢基體，鎢的譜線非常豐富，對鉻的很多條譜線都有明顯的干擾，通過對鉻元素多條譜線進行考察，分析各條譜線受基體干擾的情況和信噪比，最終選擇了鉻206.149 nm這條譜線作為分析譜線。鉻的分析譜線如圖1所示，分析譜線是40μg/mL，80μg/mL，120μg/mL鉻標準系列的疊加圖，可以看出干擾峰跟目標峰能明顯分離，通過合適的扣除背景可以避免干擾。

圖1 鉻的分析譜線Fig.1 Analytical spectrum of chromium

2.5 儀器參數的確定

由于此方法主要針對碳化鎢中鉻含量高的測定，待測元素上機濃度較高，達到幾十甚至上百微克每毫升，根據長期實踐得知，按照儀器推薦的參數即可滿足分析要求，選擇功率為1.2 kW，霧化器壓力為0.2MPa，進樣泵速為20r/min，積分時間為200ms，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，觀測高度12 mm。

2.6 工作曲線和測定上限

以濃度為橫坐標，強度為縱坐標，把鉻標準溶液在設定的儀器條件下繪制工作曲線，鉻的標準曲線如圖2所示。

工作曲線的線性相關系數達到0.999以上，說明在此區間內線性良好，滿足檢測要求。根據標準曲線的最高濃度點計算，鉻的檢測上限可高達到2.4%，能滿足碳化鎢中高含量鉻的檢測要求。

圖2 鉻的標準曲線Fig.2 Standard curve of chromium

2.7 精密度實驗

平行稱鉻摻雜量為1.12 %的碳化鎢樣品10份，按1.3節分析步驟進行操作，測定結果見表3。

表3 精密度試驗結果Tab.3 Precision test results

結果表明，10個平行樣品的結果相對標準偏差RSD小于1%，精密度高，能滿足生產需要。

2.8 方法準確度實驗

稱取鉻摻雜量為1.12 %的碳化鎢樣品WC04和WC05各2份平行樣，按1.3節分析步驟進行操作，測定結果見表4。

表4 方法準確度試驗結果Tab.4 Testing results for method accuracy

結果表明，相對偏差小于3%，結果準確，能滿足生產需要。

3 結論

采用電感耦合等離子體發射光譜測定碳化鎢中的摻雜鉻含量，用硫酸、磷酸、混合酸對樣品進行有效溶解，在儀器推薦參數下進行分析，試劑簡單易得，譜線干擾容易消除，工作曲線線性好，試驗相對標準偏差小于1%。結果表明該方法精密度高、準確性好、快速便捷，能滿足碳化鎢中高含量鉻的快速檢測。