利用硝酸磷肥副產硝酸鈣制備尿素硝酸鈣的方法

方 進，李 菊，陳 銘，顧春光，黃德明，張凌云，任光耀，李青青

(1.貴州芭田生態工程有限公司 貴州甕安 550400； 2.桐梓縣復興中學 貴州桐梓 563209)

0 前言

在冷凍法硝酸磷肥[1]生產工藝中，副產的四水硝酸鈣結晶[2]一般采用先與碳酸銨反應轉化成硝酸銨，然后加入至中和料漿中以改善流動性，或者是用于生產硝酸銨鈣[3]，其典型產品含氮質量分數分別為15.5%、20.5%、23.0%和26.0%。貴州芭田生態工程有限公司釆用蒸汽先將四水硝酸鈣結晶熔融，然后用氨和石灰中和游離酸，再經壓濾分離固體沉渣后濃縮，最后在流化床造粒制得N-P2O5-K2O為15.5-0.0-0.0的粒狀硝酸銨鈣產品。

硝酸銨鈣[4]是一種具有良好物理化學特性的產品，其易溶于水，是一種含速效氮和水溶性鈣的新型高效氮肥，養分比硝酸銨、硝酸鈣更加全面，可直接被作物吸收利用。硝酸銨鈣屬于生理堿性肥料，對酸性土壤有改良作用，施入土壤后非但不會引起土壤板結，反而可使土壤變得疏松。硝酸銨鈣亦可用于堿性土壤，特別適用于大棚作物，其硝態氮可避免常規復合肥產生的“氨”害。此外，硝酸銨鈣能降低活性鋁的濃度，減少活性磷的固定，且可提供水溶性鈣，可增強植物對病害的抵抗力。硝酸銨鈣用于經濟作物、花卉、水果、蔬菜等生產時，可延長花期，促使根、莖、葉正常生長，保證果實顏色鮮艷，提高果實糖分含量。在歐洲的一些國家，硝酸銨鈣的消費量已占整個硝酸銨類肥料消費總量的60%。

隨著農用硝酸銨停止生產和銷售，硝酸銨鈣作為硝酸銨改性升級的重要產品開始受到重視，在國內氮肥中所占比例越來越大，目前產能己達1 500 kt/a，產品已出口至歐美和東南亞等國家。但硝酸銨鈣易吸潮板結，為避免其結塊，需用包裹油等涂覆，故成本較高。此外，硝酸銨鈣系列產品含氮量較低(含氮質量分數14%～26%)，單位養分價格高(1 kg氮養分的價格≥7元)，鈣含量(其中N-P2O5-K2O為15.5-0.0-0.0產品含鈣質量分數為18%)遠高于農作物的需求，因此市場擴展[5-6]受到一定限制。

1 尿素硝酸鈣的性質

尿素硝酸鈣[5]的分子式為Ca(NO3)2·4CO(NH2)2，系1分子的硝酸鈣與4分子的尿素形成的復鹽，可通過將無水硝酸鈣加入尿素熔體中制取。尿素硝酸鈣為六棱柱狀晶體，分子量為404，含氮和鈣質量分數分別為34.65%(其中含硝態氮質量分數6.93%，占總氮質量分數20%左右)和9.90%，水溶液呈中性。

尿素硝酸鈣是硝態氮和酰胺態氮的集合體，其中硝態氮能夠快速被作物吸收利用，同時促進鉀、鈣、鎂等陽離子營養元素的吸收，迅速激發作物生長活力，促使作物葉片增厚、色澤鮮亮、長勢良好；酰胺態氮經過土壤中脲酶的作用，水解成碳酸銨或碳酸氫銨，再供作物吸收利用，產品肥效自然延長，吸收利用率高于普通氮肥。尿素硝酸鈣還含有質量分數4%～9%的水溶性鈣，可為作物迅速補充鈣元素，有助于提高果實細胞壁的強度，促進色素合成和轉運，保證果色正常，不出現裂果，提高果實糖分和維生素C含量，增強作物綜合抗性，改善作物品質，提高作物產量，廣泛適用于甜菜、果樹、蔬菜、瓜類等多種作物；此外，鈣與土壤中的有機質結合，可以作為土壤黏粒的黏結劑，使土壤形成穩定的團粒結構，有助于提高土壤在保肥、保水、通氣、透水等方面的性能。

尿素硝酸鈣適用于大田作物、大棚作物以及水果、蔬菜、花卉等經濟作物，可用作底肥、追肥，適于撒施、沖施、滴灌、葉面噴施等多種施用方式。

尿素硝酸鈣物理性質較好，可釆用熔體造粒，產品基本不吸潮，因此不易板結。尿素硝酸鈣可以含有結晶水，也可形成6分子或8分子尿素復鹽，幾種尿素硝酸鈣組成如表1所示。

表1 幾種尿素硝酸鈣組成

2 試驗內容

2.1 工藝原理

首先用石灰乳中和冷凍法硝酸磷肥副產的四水硝酸鈣結晶帶入的游離酸：

Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O

Ca(OH)2+H3PO4→CaHPO4·2H2O

然后，壓濾分離生成的沉淀物，將料液濃縮至含水質量分數16%～20%后送至合成槽，將尿素熔體按比例加入合成槽中攪拌反應：

Ca(NO3)2+2H2O+4CO(NH2)2→Ca(NO3)2·4CO(NH2)2·2H2O

反應溫度和停留時間分別控制在125～165 ℃和0.25～0.50 h，得到的二水尿素硝酸鈣送至冷卻輥或流化冷卻機進行固化，再經粉碎得到粉狀二水尿素硝酸鈣。

若將無水硝酸鈣加入尿素熔體中，則可制取無水尿素硝酸鈣：

Ca(NO3)2+4CO(NH2)2→Ca(NO3)2·

4CO(NH2)2

2.2 試驗原料及儀器

試驗原料：硝酸鈣結晶(質量分數>90%)、氫氧化鈣(質量分數>85%)、尿素、硝酸鉀、白鉀等。

試驗儀器：電熱鼓風干燥箱、電子恒速攪拌器、電爐、電子天平、燒杯、油冷造粒設備(包括Φ800 mm×1 200 mm熔融槽、Φ220 mm×200 mm造粒機、SS800離心機、2～4 mm標準篩)、2XZ-4型真空泵等。

2.3 試驗流程

2.3.1 工藝流程

圖1 尿素硝酸鈣及氮鉀系列復合肥工藝流程示意

如圖1所示，粗硝酸鈣溶液用石灰(或石灰乳)中和后，通過壓濾分離生成的沉淀物，得到的硝酸鈣料漿濃縮至含水質量分數約18%，然后將濃縮的硝酸鈣料漿加入合成槽1，與來自熔化槽的尿素熔體攪拌反應生成尿素硝酸鈣復鹽，合成槽1排出的尿素硝酸鈣復鹽經冷卻固化后粉碎即可得到二水尿素硝酸鈣。

如圖1所示，無水尿素硝酸鈣是在二水尿素硝酸鈣生產工藝流程的基礎上，將濃縮的硝酸鈣料漿送噴霧干燥裝置進一步除去水分得到無水硝酸鈣，然后加入合成槽2，與來自熔化槽的尿素熔體攪拌反應生成尿素硝酸鈣復鹽，合成槽2排出的尿素硝酸鈣復鹽經冷卻固化后粉碎即可得到粉狀無水尿素硝酸鈣。若將無水尿素硝酸鈣熔體直接造粒即可生產粒狀無水尿素硝酸鈣，也可在無水尿素硝酸鈣熔體中加入鉀肥(氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀)生產氮鉀系列復合肥。

2.3.2 試驗過程

(1)中和凈化

試驗以冷凍法硝酸磷肥生產裝置冷凍結晶工段副產的四水硝酸鈣結晶為原料。稱取800 g硝酸鈣結晶于1 000 mL燒杯中，加入150 g水配制成硝酸鈣溶液，加熱，在不斷攪拌條件下緩慢加入石灰乳至pH為6～7，反應溫度和反應時間分別控制在約85 ℃和1 h；然后壓濾，得到的濾餅用300 g水洗滌，得到的濾液即為較純的硝酸鈣溶液，洗液返回中和凈化槽；濾液經濃縮、干燥，得到無水硝酸鈣、一水硝酸鈣和二水硝酸鈣產品。

(2)合成制備尿素硝酸鈣產品

①將240 g尿素熔化，然后加入200 g二水硝酸鈣合成，再經冷卻、固化，即得二水尿素硝酸鈣產品。

②將240 g尿素熔化，然后加入182 g一水硝酸鈣合成，再經冷卻、固化，即得一水尿素硝酸鈣產品。

③將240 g尿素熔化，然后加入164 g無水硝酸鈣合成，再經冷卻、固化，即得無水尿素硝酸鈣產品。

(3)合成制備含鉀尿素硝酸鈣產品

將尿素熔化，加入一水硝酸鈣制備尿素硝酸鈣產品，然后緩慢加入氯化鉀或硝酸鉀，再通過油冷造粒即得含鉀尿素硝酸鈣產品。含鉀尿素硝酸鈣試驗數據如表2所示，試驗流程示意如圖2所示。

表2 含鉀尿素硝酸鈣試驗數據

圖2 含鉀尿素硝酸鈣試驗流程示意

2.4 樣品檢測數據

試驗制備的尿素硝酸鈣和含鉀尿素硝酸鈣產品檢測結果如表3和表4所示。

3 結語

(1)尿素硝酸鈣系列產品含氮質量分數大于31%，其中含硝態氮和酰胺態氮質量分數分別為4%～7%和27%～33%，同時含有質量分數4%～9%的水溶性鈣，以單位養分計的生產成本遠低于硝酸銨鈣，且較低的售價易為市場所接受。因此，尿素硝酸鈣作為一種新型、高效、環保的水溶性速效氮肥極具推廣和應用價值。

表3 尿素硝酸鈣產品檢測結果

表4 含鉀尿素硝酸鈣檢測結果

(2)尿素硝酸鈣物理性質較好，可釆用高塔、轉鼓流化床、鋼帶、噴漿等工藝技術造粒，產品基本不吸潮，因此不易板結。經測定，無水尿素硝酸鈣產品強度高達24.82 N/顆，一水尿素硝酸鈣產品強度為9.33 N/顆。

(3)尿素硝酸鈣產品的規格一般為32-0-0-9(Ca)、33-0-0-9(Ca)和38-0-0-6(Ca)，含鉀尿素硝酸鈣產品規格一般為25-0-12-8(Ca)、21-0-23-5(Ca)和25-0-20-5(Ca)。

(4)尿素硝酸鈣速溶無渣，是植物補鈣的良好選擇，安全性能好，易儲藏和搬運，養分利用率高。