沙柳纖維素提取工藝研究與結構表征

溫俊峰, 王 超,李 瑞，張敏娜，高立國

(1. 榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2. 榆林市農產品深加工重點實驗室，陜西 榆林 719000)

天然纖維素是由葡萄糖通過由β-1, 4-糖苷鍵連接組成的大分子多糖[1]，廣泛存在于植物的細胞壁中，是世界上最豐富的可再生資源[2]。纖維素具有良好的生物相容性、低密度和高強度、高結晶度、高親水性等優良性質，并且與煤、石油等石化資源相比，天然纖維素還具有可自然降解、可再生等性質[3-5]，被廣泛應用于食品、醫藥、化妝品、造紙、陶瓷、紡織、建筑等領域[6]，應用前景廣闊。

沙柳別名筐柳，是沙漠地區防風固沙的優良植物[7-9]，在我國的新疆、甘肅、山西、陜西、內蒙古等西北地區均有種植[10-11]。沙柳的生長特征是每3年須平茬一次，平茬后生長更旺，每年大量的沙柳平茬枝條得不到有效的應用，造成資源浪費[12-13]。沙柳含有豐富的纖維素，據文獻報道，沙柳中纖維素含量占72.71%[14]，是天然的可在生資源。本文通過2步法提取沙柳中的纖維素，盡可能地去除沙柳中的半纖維素和木質素，得到高收率的纖維素，并對提取到的纖維素進行表征，旨在為沙柳的高附加值開發應用提供實驗數據。

1 實驗

1.1 試劑儀器

沙柳(采自陜西神木)，冰乙酸、氫氧化鈉、丙醇、硝酸、重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、硝酸鈣、硫代硫酸鈉、鹽酸、酚酞、堿性銅試劑、淀粉、草酸、氯化鋇、亞鐵靈試劑等，以上試劑均為分析純，購買于上?；瘜W試劑有限公司。

85-2數顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司)； LDZ4-1.8低速自動平衡離心機(北京雪勃兒離心機有限公司)；L-600臺式低速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)； FW-100D高速萬能粉碎機(天津鑫博儀器有限公司)； JA1003 電子分析天平(上海上平儀器公司)；SIGMA 300場發射電子顯微鏡SEM(德國卡爾蔡司公司)；GEOLGEM2011X射線衍射儀(日本電子公司)；FTIR-650傅里葉紅外射線光譜儀(日本島津有限公司)； LABSYS EVO 同步熱分析儀(法國塞塔拉姆公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 沙柳纖維素的提取

采用2步法，第一步采用NaOH溶液去除半纖維素，第二步采用冰醋酸和次氯酸鈉混合溶液去除木質素，具體方法如下：

分別除去沙柳中的半纖維素和木質素，具體方法為：沙柳枝，去雜，清洗，低溫烘干，粉碎，過60目篩，備用。取預處理過的沙柳粉10 g于燒瓶，加入NaOH溶液100mL，磁力加熱攪拌，回流反應，以除去沙柳中的半纖維素。反應液經抽濾、洗滌、干燥后，加入31mL/L冰醋酸和次氯酸鈉混合溶液50 mL，加熱攪拌，直至原料變白時停止反應，以除去沙柳木質素。反應后，反應液抽濾、水洗、過濾、烘干，即得到沙柳纖維素。

1.2.2測定方法

纖維素含量、半纖維素脫除率與木質素脫除率的測定按文獻[15]方法測定。

1.2.3沙柳纖維素表征

采用場發射電子顯微鏡(SEM)觀察沙柳纖維素的形貌，傅立葉變換紅外光譜儀( FT-IR) 分析官能團結構，X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結構，同步熱分析儀分析樣品熱性能。

2 結果與討論

2.1 纖維素提取試驗因素的影響

2.1.1 NaOH濃度的影響

取5份預處理過的沙柳粉末10 g，分別加入100mL質量分數為4%、5%、6%、7%、8%的NaOH溶液，加熱至70 ℃，攪拌回流反應1.5 h，抽濾、洗滌、烘干。取干燥后的粉末，分別加入31mL/L冰醋酸和40 g/L次氯酸鈉混合溶液50mL，在70℃下攪拌處理至原料變白。

圖1 NaOH質量分數對纖維素含量與半纖維素去除率的影響

不同質量分數的NaOH溶液對纖維素含量與半纖維素去除率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著NaOH質量分數的增加，纖維素含量與半纖維素脫除率均先升高后降低，在NaOH質量分數為6%時，纖維素含量與半纖維素脫除率都達到最高，分別為62.90%與90.24%。因此，NaOH 溶液質量分數應選用6%。

2.1.2半纖維素脫除溫度的影響

`沙柳粉末10 g，加入100 mL質量分數為6%的NaOH溶液，分別加熱至50、60、70、80、90 ℃回流反應1.5 h。其他條件不變，考察半纖維素脫除溫度對纖維素含量與半纖維素去除率的影響，結果圖2所示。

圖2 半纖維素脫除溫度對纖維素含量與半纖維素去除率的影響

由圖2可知，隨著溫度的升高，纖維素含量與半纖維素的脫除率均升高，溫度到達70℃時，纖維素含量達到最大值59.67%，同時半纖維素的脫除率也達到最高值95.46%，當溫度繼續升高，纖維素含量降低，同時半纖維素脫除率也降低。所以，半纖維素脫除溫度應選70℃為宜。

2.1.3反應時間的影響分析

沙柳粉末10 g，加入100mL質量分數為6%的NaOH溶液，加熱至70 ℃，分別攪拌反應0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他條件不變提取纖維素。不同反應時間對纖維素含量與半纖維素去除率的影響如圖3所示。

圖3半纖維素脫除時間對纖維素含量與半纖維素去除率的影響

由表3知，隨著反應時間的延長，纖維素含量增加，同時半纖維素脫除率也增大，時間為1.5h時，纖維素含量達到最高值55.40%，半纖維素脫除率為92.44%，時間繼續增加，纖維素含量降低，半纖維素脫除率降低。所以反應時間應為1.5h。

2.1.4次氯酸鈉濃度的影響

在5份10 g預處理過的沙柳粉末中，分別加入100 mL質量分數為6%的NaOH溶液，加熱至70 ℃，攪拌反應1.5 h，抽濾、洗滌、烘干。在干燥后的粉末中分別加入31mL/L 冰醋酸和20、30、40、50、60 g/L次氯酸鈉混合試劑50 mL，70℃下攪拌處理至原料變白。不同濃度次氯酸鈉的影響如圖4所示。

圖4 次氯酸鈉濃度對纖維素含量與木質

由圖4可知，隨著次氯酸鈉的濃度增大，纖維素含量也增加，木質素脫除率也增加，當次氯酸鈉的濃度為40 g/L時，纖維素含量達到最高值49.33%，木質素脫除率達到62.71%，濃度繼續上升，纖維素含量下降，木質素脫除率也下降。因此次氯酸鈉濃度選為40 g/L。

2.1.5木質素脫除溫度的影響

半纖維素的去除試驗同2.1.4，木質素的去除溫度分別為55、65、75、85、95℃，考察木質素脫除溫度的影響，結果如圖5所示。

圖5 木質素的脫除溫度對纖維素含量

由圖5可知，當木質素脫除溫度升高時，纖維素含量也升高，溫度達到75℃時，纖維素含量達到最高值53.85%，木質素脫除率也最高為60.58%，當溫度繼續升高，纖維素含量下降，木質素脫除率也下降。綜上所述，木質素脫除溫度應為75℃為宜。

2.2沙柳纖維的表征

2.2.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖6 沙柳纖維素的SEM圖

圖6分別為沙柳纖維素放大 600 倍和1 200倍的ESM圖像，可以看出，沙柳纖維素呈棒狀結構，纖維素長短、粗細不均勻，表面較光滑，說明無膠質物的存在。

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖7 沙柳纖維素的紅外光譜圖

圖7為沙柳纖維素的紅外光譜分析，由圖7可知，3 410 cm -1處的強的吸收峰為 O—H 伸縮振動，1 632 cm -1處吸收峰為 O—H 的彎曲振動，而619cm -1處的吸收代表 O—H 的面外彎曲振動，這是由于纖維素Ⅰ存在而產生的振動；圖譜中 2 922 cm -1 處的峰為—CH2—的 C—H 伸縮振動峰，1 436 cm -1處的峰為纖維素I 中—CH2 的彎曲振動；1 065 cm-1 處的強吸收峰為纖維骨架上 C—O 的振動峰?？梢?，提取到的沙柳纖維素晶型為I[16-17]。

2.2.3 X-衍射(XRD)分析

圖8 沙柳纖維素的XRD圖

由圖8 X-衍射( XRD) 可知，沙柳纖維素在2θ為16.44°，22.26°處的2個衍射峰分別對應纖維素Ⅰ型 101 面和002面衍射峰，說明沙柳纖維素纖維素 I 型結構[17]。利用Segal公式求得沙柳纖維素的相對結晶度為62.01。

2.2.4 熱穩定性分析

圖9 沙柳纖維素的熱重曲線圖

圖9為沙柳纖維素的熱性能分析結果，由TG 和 DTG 圖發現在100 ℃以下的吸收峰是水分蒸發的吸收峰，沙柳纖維素初始降解溫度約為 260 ℃，到 390 ℃時質量基本穩定，失重率為 87.42% ，其最大降解溫度為355 ℃，相對應的失重率為 57.20%。

4 結論

試驗提取了沙柳中的纖維素，通過單因素試驗分析，綜合考慮纖維素得率、半纖維素和木質素脫除率，得到沙柳纖維素較好的提取條件。半纖維素的脫除條件為：NaOH的質量分數為6%，半纖維素脫除溫度為70 ℃，反應時間為1.5 h；木質素的脫除條件為：次氯酸鈉濃度為40g/L，木質素脫除溫度為75℃。

通過SEM、XRD、FT-IR等分析，沙柳纖維素為I型晶型結構，熱穩定較好。

根據實驗的工藝條件，沙柳中半纖維素的脫除率達92.44%，但木質素的脫除率僅為62.70%，脫除率較低，并且纖維素的含量也只有62.90%，相對較低。所以，還需更進一步的探究沙柳木質素的脫除工藝，以增加木質素的脫除率，得到純度更高的纖維素。