室內空氣甲醛污染檢測及治理方法研究進展

孫一民

摘 要：甲醛是存在于室內空氣的氣態污染物，它是一種揮發性有機物，具有致癌性。甲醛對人體健康有極大的危害。因此，文章主要綜述了甲醛的危害、主要來源及檢測方法，介紹了甲醛的理化性質，并歸納了甲醛去除最新研究方法。

關鍵詞：甲醛;危害;來源;檢測方法;降解

中圖分類號：X51 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）02-0003-03

0 引言

隨著人們生活水平的提高，我國的住房條件得到了很大的改善，這增加了人們在室內的時間。據報道，人類80%左右的時間是在室內度過的。人們對居住環境和辦公環境的舒適性與美觀性等的要求越來越高，但隨之而來的由于過度裝修而引起的甲醛、甲苯、苯、氨、TVOC等污染物超標的問題也日趨嚴重，其中，甲醛是影響室內空氣質量的最重要污染物之一[1]，而室內空氣質量直接影響著人們的身體健康狀況。近年來，過度裝修引發的室內空氣污染，已對人體健康構成了嚴重威脅。有調查統計，80%的家庭室內空氣質量達不到國家標準要求，而這其中近90%的質量超標是由甲醛引起的。由此可見，室內環境中最危險的污染物就是甲醛[2]。因此，研究室內甲醛的防治方法對于國民身體健康意義重大。本文基于此背景并結合國內外最新研究成果總結了室內甲醛的檢測方法及防治措施。

1 甲醛的理化性質

甲醛（formaldehyde），也稱蟻醛?；瘜W分子式為HCHO，相對分子質量30.03[3]，是最簡單的醛類有機物。甲醛中的碳和氧是以雙鍵相連，是一種極性分子，偶極矩為2.27D。甲醛的分子空間結構為平面三角形，其羰基碳原子以3個SP3雜化軌道與氫、氧原子一起構成了三個鍵，它們的鍵角為120度。常溫常壓下是一種無色，有刺激性的氣體，熔點為-92℃，沸點為-19.5℃。相對于空氣的密度為1.067，可溶于水，且溶于醇和醚類等有機溶劑。35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林。外觀無色透明，具有強烈的腐蝕性，醫藥上可作為防腐劑，也可作組織固定劑用于檢驗[4]。

2 甲醛的危害

甲醛具有一定的毒性，高濃度甲醛會嚴重危害人體健康。甲醛是一種常見的裝修后室內空氣中的污染物，因其毒性，可使人出現記憶力喪失、嗜睡等神經衰弱癥狀。2004年甲醛已被世界癌癥組織列為一類致癌物質，國標要求室內空氣甲醛的限量值為0.1mg/m3。當室內含量為0.1mg/m3時就有異味，0.5mg/m3時可刺激眼睛引起流淚;0.6mg/m3時引起咽喉疼痛，濃度再高可引起惡心、嘔吐、咳嗽、胸悶、氣喘甚至肺氣腫，當空氣中達到30mg/m3時可當即導致死亡。人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06～0.07mg/m3。但有較大的個體差異性，有人可達2.66mg/m3[2]。因此，室內甲醛已經成為影響人類身體健康的主要污染物。

3 室內甲醛的主要來源

隨著住宅緊湊度的提高，裝修材料的多樣性和普遍性，室內甲醛污染變得越來越嚴重。室內甲醛主要來源于裝修、裝飾材料和家具等，比如一些含有機合成材料會釋放出甲醛和苯揮發性氣體。這是目前室內甲醛污染的主要來源。室內裝修所使用的人造板材、膠合板、隔熱材料、纖維板等，這些板材在室內裝飾中很常見，而且使用量很大，因此造成甲醛污染問題嚴重。還有油漆涂料和化纖地毯中都含有甲醛。此外，甲醛還來自生活的其他方面，例如洗滌劑、化妝品、殺蟲劑、防腐劑、消毒劑、紙張、印刷油墨以及燃料和煙草的燃燒等。

4 室內甲醛的檢測方法

目前在國內外檢測甲醛的方法有很多，常用的方法有分光光度法、色譜法、電化學傳感器法等。

4.1 分光光度法

分光光度法是檢測甲醛最普遍適用的方法，分光光度法在一定波長范圍內被測物質的吸光度值與濃度成正比例關系，從而進行定量分析。分光光度法具有靈敏度高、選擇性好、準確度高、適用濃度范圍廣和成本低、操作簡單等特點得到廣泛的應用。目前，常用的幾種方法有酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮法、變色酸比色法、品紅亞硫酸法、鹽酸副玫瑰苯胺比色法。通過對這幾種甲醛檢測方法的對比，發現品紅亞硫酸法、鹽酸副玫瑰苯胺比色法使用了有毒的汞試劑，而變色酸比色法在濃硫酸介質中進行，不易掌握[5]。因此本文選取了酚試劑分光光度法，AHMT分光光度法和乙酰丙酮法三種檢測甲醛的方法進行介紹。

4.1.1 酚試劑分光光度法

在酸性條件下，由酚類試劑和甲醛溶液形成的吡嗪與高鐵離子反應并被氧化成藍綠色物質。顏色越深，甲醛含量越高。在630nm波長測定吸光度定量。王玉鵬[1]等人測定了不同質量甲醛對應的吸光度值，結果發現，甲醛質量從0.102～2.04μg，但吸光度為0.047～0.747，可見酚試劑的吸光度變化范圍較大，說明酚試劑對甲醛的顯色反應很敏感。而且靈敏度高，最低檢出濃度為0.01mg/m3。當甲醛濃度為0.01～0.2mg/m3時，可選擇酚試劑法作為甲醛濃度的測試方法[1]。該法的優點就是操作簡單方便，靈敏度高，具有成本低，精密度好，但二氧化硫及脂肪族醛可能會對檢測結果有干擾，酚試劑穩定性相對較差，檢測結果受時間和溫度的影響較為明顯[5]。

4.1.2 AHMT分光光度法

甲醛與4-氨基-3-聯氨-5-琉基-1，2，4-三氮雜茂在堿性條件下縮合，然后經高碘酸鉀氧化成6-疏基-5-三氮雜茂（4，3-b）-S-四氮雜苯紫紅色化合物[5]，其顏色深度與550nm處的甲醛含量成比例，由此可以確定甲醛含量。詹世景[5]等通過吸取2mL樣品溶液于10mL比色管，加入氫氧化鉀和AHMT溶液各1mL，20min后，加入0.3mL高碘酸鉀溶液，室溫下顯色5min，用1cm比色皿在550nm比色。結果表明，最低檢出濃度為0.01mg/m3。該法具有靈敏度高，抗干擾能力強的優點，特異性較好，測定時不會受到醛類等物質的干擾[3]。但是在比色定容時，會有Co2+、Cu2+干擾。

4.1.3 乙酰丙酮法

甲醛在被乙酰丙酮的銨鹽溶液吸收之后，在沸水浴條件下，迅速生成穩定的黃色絡合物[3]，甲醛含量越高，則生成的黃色絡合物顏色越深。在波長為413nm時測其吸光度值。王玉鵬[1]通過乙酰丙酮法測定不同質量甲醛的吸光度值，發現每次所做的標準曲線的線性關系都很好，說明該方法具有很好的穩定性。結果表明，乙酰丙酮的檢出限為0.2mg/m3。當室內的甲醛濃度>0.2mg/m3時，可選擇乙酰丙酮法作為甲醛濃度的測試方法。這種測定方法的優點主要在于反應特異性較好，干擾因素較少，顯色劑相對比較穩定。但不足是操作過程較為復雜，檢測過程的時間較長。

4.2 色譜法

4.2.1 氣相色譜法

在酸性條件下，甲醛被吸附在涂有2，4-二硝基苯肼6201的載體上，形成甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經過OV-柱進行分離，用氫火焰離子化檢測器檢測，根據保留時間進行定性分析，峰面積進行定量分析。區嘉栩[6]等利用氣相色譜法檢測了室內甲醛的含量，以流量0.5L/min采氣50L，實驗表明，此方法檢出限為0.01mg/m3，測定范圍在0.02～1mg/m3。該方法的優點主要在于速度快，準確度良好，干擾因素小。

4.2.2 液相色譜法

在酸性條件下，甲醛可與2，4-二硝基苯肼（DNPH）發生衍生化反應，生成衍生化產物2，4-二硝基苯腙，經乙腈洗脫后，采用高效液相色譜紫外檢測器，在波長為360nm進行測定。根據保留時間進行定性分析，峰面積進行定量分析。楊巍[7]采用高效液相色譜法準確的檢測室內空氣中甲醛含量，選用2，4-硝基苯肼作為衍生化試劑，與甲醛進行衍生化反應，反應溫度60°C，衍生物48h內對檢測結果無明顯影響。選用C18色譜柱（4.6mm×250mm×5μm），選用甲醇/乙腈/水（70：10：18，V/V/V）做為流動相，輸液泵流量為1.0mL/min，紫外檢測器波長360nm，檢測溫度為室溫。結果表明，甲醛濃度在0.02μg/mL-0.40μg/mL范圍內線性關系良好，回收率高。該法測定室內空氣甲醛含量的方法精密度高、重現性及準確度良好，適用于精確測量室內空氣甲醛的含量。

4.3 電化學傳感器法

電化學傳感器是將測量氣體在電極處氧化或還原時測定電流，得出氣體濃度的探測器。通過產生的電信號與氣體濃度成正比來測定物質的濃度。袁牧[8]將垂直取向石墨烯與二氧化錫納米顆粒結合制備了石墨烯基復合材料氣體傳感元件，在室溫下對于極低濃度甲醛氣體進行準確檢測。結果表明，該復合材料對甲醛氣體具有優良的響應特性，在室溫下可以檢測到0.02ppm的極低濃度甲醛。該復合材料對甲醛的響應值與甲醛濃度正相關。通過與氨氣、甲苯等氣體進行對比測試后，結果發現，復合材料對甲醛的響應度最大，具有良好的選擇性。通過測試不同溫度和濕度下的甲醛響應情況，發現甲醛響應度隨著溫度的升高先增加后減小。隨著濕度的增加，復合材料對甲醛的響應度逐漸下降。該法具有響應快速、靈敏度高且電極的催化活性極高的特點。

除了以上介紹的幾種檢測方法，還有化學發光法[3]、熒光法[9]、離子選擇電極法[3]、質譜法[10]等。

5 甲醛污染降解與治理

5.1 自然通風

自然通風是指使用自然手段（如熱壓、風、壓力）促進空氣流通的方法。自然通風是一種綠色節能的技術，也是一種解決室內空氣污染的有效方法。自然通風的最大缺點是無法控制，導致室內的熱量大量損失。G.H.Feng等研究了在自然通風條件下，出口溫度對甲醛濃度分布的影響。研究表明，降低出風口溫度有利于降低甲醛污染物的濃度。當出口溫度為270K時（T=270K），室內甲醛平均濃度為0.083mg/m3。當T=290K時，室內甲醛平均含量達到0.91mg/m3。

5.2 物理吸附法

物理吸附法主要采用吸附劑活性炭、沸石、活性炭纖維、硅膠、分子篩、活性氧化鋁等吸收其中的有害成分，達到去除污染的目的。該方法的優點主要在于生產過程中無二次污染，操作簡便，吸附效果明顯等。尤其適合家庭使用。然而，缺點是吸附劑具有容量限制，并且需要在飽和后及時更換才能繼續使用。李慧芳等[11]采用干燥器法測定了 3A，5A，MCM-41，13X沸石分子篩吸附甲醛的效果，研究表明，高比表面積和大孔徑對甲醛氣體的吸附效果更佳，比如，MCM-41介孔分子篩。

5.3 生態凈化降解法

生態凈化降解法是一種利用一些盆栽植物吸收室內污染氣體并通過植物中的各種反應將其分解成無害物質的方法。常用于吸收甲醛的植物有：常春藤、綠蘿、君子蘭。丁錦平[12]等人通過熏氣法實驗測定了常春藤、鵝掌柴、橡皮樹等8種植物去除空氣中甲醛的能力。研究發現，常春藤、綠蘿、鵝掌柴、橡皮樹等對甲醛的綜合凈化能力和耐性較好。王兵[13]等探討了綠蘿、蘆薈在不同條件降解甲醛的效果，研究表明，綠蘿的去除效果最佳，當甲醛質量濃度較低時，去除率高達76.5%，而蘆薈的去除率最高為57.1%。綠蘿凈化低濃度甲醛的效果比蘆薈好。在光照條件下，綠蘿的去除率為66.7%，比在無光照條件下，去除效率高出約39.3%。實驗表明，光照條件有利于植物對甲醛的吸收，室內甲醛的凈化效果與植物光合作用有關。魏海峰[14]等人使用環境倉方法研究了君子蘭對甲醛的去除效果。結果表明，前2d效果不明顯，甲醛去除率只有0.77%～1.53%，第7d去除率達到77%。這一結果與王兵等[12]研究的綠蘿能夠顯著去除甲醛的結果相一致。

該生態凈化降解法能連續吸收室內的甲醛，環境良好，凈化效果穩定。然而，缺點是花費時間較長、去除速度較慢。

5.4 化學處理法

根據甲醛特定的化學性質，可采用化學反應的辦法來降解甲醛，從而實現降低室內甲醛濃度的目的，如通過氧化反應和縮合反應來降解甲醛?；瘜W反應法去除甲醛具有短時、迅速的優點，且反應未盡的試劑或新生成的化學產物易對環境造成二次污染[4]。孫恩呈[15]等人分別測定了Na2SO3、H2O2、K2Cr2O7、Fenton試劑在不同條件下對甲醛的去除效果。研究表明，Na2SO3對甲醛的去除效果為76%。其次是K2Cr2O7、Fenton，最后是H2O2。雖然K2Cr2O7、Fenton試劑對甲醛的去除效果優于H2O2，但是K2Cr2O7為自身帶有橙紅色，且有劇毒。不適合在家庭和新裝修的房間中去除甲醛。而Fenton試劑、H2O2都是強氧化劑，使用時會對人體健康有影響。綜上所述，Na2SO3是對甲醛的去除效果最好，但是在去除過程中會產生二氧化硫，而二氧化硫是一種有強烈刺激性的有毒氣體，是大氣主要污染物之一。因此，未來還需要進一步研究Na2SO3能否去除甲醛。

5.5 光催化氧化法

光催化氧化法是指通過光照和光催化劑的共同作用，將甲醛氣體氧化成CO2和H2O，從而達到降低室內甲醛濃度的目的。光催化劑主要包括金屬氧化物和硫族化合物，由于TiO2具有催化效率高、化學性質穩定、耐光腐蝕且無毒等優良特性[4]，成為了光反應最佳催化劑。TiO2在紫外光的照射下發生氧化自由基反應，在短時間內能夠分解空氣中的甲醛、TVOC等有機化合物。在室內的有機污染物表面噴涂TiO2，并用紫外光照射，污染物可在20min內減少70%以上，降解效率高，且沒有二次污染，其反應后生成H2O和CO2。劉測用Sr/TiO2作為催化劑測試了剛裝修室內環境中甲醛在不同濃度下的去除效果，測試結果表明，在1.0mg/m3～1.6mg/m3范圍內室內甲醛去除率超過90%，在59mg/m3～236mg/m3范圍內甲醛的去除率為大于70%，并且在剛裝修完的實驗室進行光催化降解，實驗表明，甲醛去除率達到92%以上。由此可見，光催化氧化降解室內甲醛效果顯著。

6 結語

隨著人們對室內甲醛的重視度不斷提高，室內甲醛的污染得到了有效的治理。按照國標要求室內空氣甲醛的限量值為0.1mg/m3。因此，在室內裝修后，需要對室內甲醛的含量嚴格進行檢測，以有效地改善室內空氣質量。

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