國標測定白酒中甲醇含量的方法改進研究

李艷 高美娟

摘要：為了更準確、便捷的測定白酒中甲醇含量，我們對國標中測定白酒中甲醇含量的的方法進行了條件優化，文章首先對品紅-亞硫酸法測定原理進行分析，然后以高錳酸鉀-磷酸、品紅-亞硫酸、草酸-硫酸溶液等作為原材料，在測量中調整測量波長、草酸-硫酸的用量、顯色時間、顯色溫度等條件，進而得到當測量波長在590nm，草酸-硫酸的加入量在0.5mL，顯色時間在0.5h，顯色溫度介于20～25o時，為最佳的測量條件，并且精密度和回收率符合要求。

關鍵詞：國標;甲醇;品紅-亞硫酸;草酸;分光光度計

中圖分類號：TQ171.1+12文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0105-03

與食用酒精乙醇不同，甲醇是一種工業原料，屬于白酒行業衛生標準中重點控制的成分指標，若人體攝入甲醇過量會導致視神經系統及視網膜產生病變，輕則頭痛、惡心，重則失明甚至死亡。我國是白酒制造大國之一，白酒消費量更居世界之首，嚴格控制白酒中的有害成分，保障白酒消費者的身體健康，是我國白酒行業不容推卸的責任，而對酒類產品中甲醇含量進行準確測定和控制，則是其中極為重要的一項工作。檢測及控制酒類產品中甲醇含量的難點在于以下兩點：一是甲醇同樣也帶有與乙醇相似的強烈酒精氣味，僅靠人類的嗅覺很難分辨二者;二是甲醇與乙醇的物理特性較為相似，兩者的沸點差異不到10℃，因此較難進行甲醇的分離。目前對酒類產品中甲醇含量進行檢測，主要采用分光光度法以及氣相色譜法等方法。相較而言，分光光度法具有設備要求低，適用于大批量酒類產品檢測的優點，但對于溫度、時間等條件有一定要求;而氣相色譜法的檢測效率以及準確度則相對較高?？紤]到以分光光度法進行酒類產品中甲醇含量檢測，容易出現吸光度不穩定、偏差大、重現性差等問題，本文為了提高檢測結果的靈敏度以及準確度，提出以品紅一亞硫酸法進行酒類產品中甲醇含量檢測，并對該方法下的檢測條件展開研究分析。

1方法原理

品紅-亞硫酸法進行酒類產品中甲醇含量檢測的過程中，首先以高錳酸鉀作為氧化劑，以磷酸為介質，將酒類產品中所含有的甲醇成分氧化后得到甲醛：

5CH₃OH+2KMnO₄→5HCHO+2MnHPO₄+2KH₂PO₄+8H₂O

再通過草酸還原余出的高錳酸鉀，得到Mn²⁺：5H₂C₂O₄+2KMnO₄+3H₂SO₄→2MnSP₄+K₂SO₄+10CO₂+8H₂O

然后，采用無色的品紅-亞硫酸作為顯色劑，與甲醛生成紫紅色醌型結構。最后，以分光光度法對顯色后的甲醛進行檢測得到吸光度，并以標準曲線定量。

在上述檢測過程中，酒類產品中甲醇成分的氧化、草酸還原剩余高錳酸鉀以及品紅-亞硫酸進行甲醛顯色等環節都會對最終分光光度法的測定結果產生影響，從而造成誤差。

2材料與方法

2.1實驗試劑與儀器

高錳酸鉀-磷酸溶液：80mL水中加入15mL磷酸（85%）并充分混合，加入3g高錳酸鉀并充分溶解，加蒸餾水至100mL標線，搖勻后貯存于棕色瓶內，存放時間不宜過長。

草酸-硫酸溶液：取5g無水草酸或7g二水合草酸，將其溶于（1+1）硫酸中，加該硫酸至100mL標線處。

品紅-亞硫酸溶液：取0.1g研細的堿性品紅，加入60mL溫度為80℃的水，滴管吸取上層溶液貯存于100mL瓶中，冷卻后加入10mL濃度為100g/L的亞硫酸鈉溶液以及lmL濃鹽酸，加蒸餾水至100mL標線并充分搖勻后，以棕色瓶中保存，若溶液呈紅色則必須重新配制。

無甲醇的乙醇溶液：取60mL不含甲醇的分析純無水乙醇，加蒸餾水至100mL標線并充分搖勻。

甲醇標準溶液：取1.000g甲醇，加蒸餾水至100mL標線并充分搖勻，將得到濃度為10.0mg/L的甲醇標準溶液，置于低溫環境下保存。

甲醇標準使用液：取10.0mL甲醇標準溶液，加蒸餾水稀釋至100mL標線并充分搖勻;再取25.0mL稀釋液，加水稀釋至50mL標線并充分搖勻，得到濃度為0.50mg/L的甲醇標準使用液。

722N型可見分光光度計。

2.2試驗方法

根據樣品中乙醇濃度取適量樣品，取0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mL甲醇標準使用液，分別置于25mL具塞比色管。甲醇標準使用液中加入1.0mL無甲醇乙醇，并分別加蒸餾水至5mL標線，再分別加2.OmL磷酸-高錳酸鉀溶液，充分混勻后放置5min，分別加0.50mL草酸-硫酸溶液并充分混勻，待顏色褪盡后加5mL品紅-亞硫酸溶液，充分混勻后置于20℃以上環境中0.5h，用1cm比色杯，于波長590nm處測吸光度，繪制標準曲線比較。

2.3甲醇含量計算公式

3實驗結果與分析

3.1測量條件

本文首先對最大吸收波長進行了測定，具體過程如下：取lmL甲醇標準使用液、0.5mL的60%無甲醇乙醇溶液、2mL高錳酸鉀-磷酸溶液以及3.5mL蒸餾水，依次加入25mL具塞比色管中并充分混勻，放置15min后，加入2mL草酸-硫酸溶液并混合均勻，褪色后加入品紅-亞硫酸溶液并充分混合，置于25℃恒溫環境下;取2cm比色皿，調零后在500～630nm范圍內測吸光度，最終測定最大吸收波長。

然后，本文改變草酸-硫酸溶液的加入量，并測定其吸光度值。草酸-硫酸加入量與吸光度的關系見表1。

根據表1所示數據可知，草酸-硫酸溶液的最優加入量為0.5mL。低于該加入量時，無法將剩余高錳酸鉀完全還原，導致亞硫酸鈉與高錳酸鉀反應生成紅色絮狀物;若高于該加入量，甲醛會還原成甲醇而無法顯色。

3.2改變草酸-硫酸加入量后繪制的標準曲線

根據國標方法加入各種溶液的體積如表2中所示。

本文將0管作為空白對照，于590nm處測各比色管的吸光度A并將其作為縱坐標，將甲醇含量作為橫坐標，得到圖1所示的標準曲線。

根據圖1看出，經過改進后的實驗方法，具有較好的線性關系，說明線性較好。

3.3溫度的影響

本文所確定的顯色溫度為10～35℃，在此條件下對0.50mg甲醇標準溶液的吸光度進行檢測，檢測結果如圖2所示。

從圖2所示的變化曲線可以看到，在20～25℃溫度區間內顯色穩定，吸光度隨溫度升高而增大;而在20～25℃溫度區間外，吸光度較低。由此得出結論，最佳顯色溫度區間為20-25℃。

3.4標準曲線的線性范圍

國標中甲醇標準溶液含量為0-0.50mg，本文通過試驗確定的甲醇含量為0-lmg，并且確定甲醇含量與吸光度之間呈較好的線性關系。

3.5精密度

本文選取了兩種不同的白酒產品，分別取樣0.5mL并加水至5mL標線，對其中的甲醇含量進行測定。根據優化后的條件重復測量4次后，最終結果如表3所示。

從表3所示結果可以看到RSD均小于5%，由此可以確定具有較高的精密度。

3.6回收率

本文選取了兩種不同的白酒產品進行加標回收實驗，結果如表4所示。

根據表4所示結果，回收率為90.0%-92.5%，達到了測定要求。

4結論

針對酒類產品中甲醇含量測定的問題，本文提出以品紅亞硫酸法進行測定，并通過實驗對該測定方法下的干擾因素進行分析探討，最終確定該方法下的草酸-硫酸最優加入量為0.5mL，最優顯色溫度區間為20～25℃。通過優化，使品紅亞硫酸法測定酒類產品中甲醇含量的結果更加準確。實驗證明，優化條件下品紅亞硫酸法測定結果的精密度以及回收率均達到了測定要求。

此外，根據本文提出的品紅亞硫酸法進行酒類產品中甲醇含量測定時，有5點必須注意：

（1）品紅-亞硫酸溶液配制完成后，必須在暗處放置過夜，若放置時間過長，則會降低顯色的靈敏度;觀察品紅-亞硫酸溶液放置過夜后的情況：若過夜后發現溶液仍有顏色，則需要對其進行過濾處理或重新配制。

（2）在加入草酸-硫酸溶液的環節，必須精確量取，以保障試驗結果的精確性。

（3）必須嚴格控制顯色溫度以及顯色時間等試驗條件，降低對實驗結果的干擾。

（4）必須保障標準溶液和樣品溶液的比色管為相同乙醇濃度，否則會導致甲醇顯色反應靈敏度降低。

（5）檢測過程中應避免實驗室條件等因素的干擾，盡量保證檢測結果準確度及重復性不受影響。