含鋯或氫化鋯推進劑的能量特性分析①

劉 慶，陳林泉，王建儒，鄭凱斌

(中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025)

0 引言

固體推進劑是固體火箭發動機的重要組成部分，是一種具有特定性能的含能復合材料，是導彈、空間飛行器等各類固體發動機動力源[1]。新一代高性能固體發動機是實現新一代導彈性能提升，增強導彈主動段突防能力的重要手段。提高推進劑性能是實現新一代高性能固體發動機射程更遠、快速突防的必要條件[2]。高能固體推進劑配方在推進航天動力發展中起著重要作用。目前，提高推進劑能量特性的途徑主要包括添加含能氧化劑、含能粘合劑增塑劑、高能添加劑以及提高固體含量等[3]。

Zr(6.5 g/cm3)和ZrH2(5.6 g/cm3)作為密度更大的推進劑添加物，可提高推進劑密度(2.3～2.5 g/cm3)，比傳統含Al推進劑的密度(1.6～1.9 g/cm3)高出約35%。密度的提高不僅可提升導彈的速度增量[4]，且能提高推進劑的密度比沖，進一步提高推進劑的能量特性。Zr及其氫化物在提高推進劑能量特性方面還具有很大潛力。Lempert等[5]已經證明，如果推進劑體積與發動機空結構的質量之比小于約1.0～1.4 L /kg，幾乎對于所有復合固體推進劑而言，用鋯或其氫化物代替鋁都提高了導彈速度。由于ZrO2的熱容(0.49 J/(g·K))小于Al2O3的熱容(1.05 J/(g·K))，Zr燃燒產物含量少于Al的燃燒產物，因此在兩相流損失中，Al的兩相流損失高于Zr或ZrH2的兩相流損失。Alekseev等[6]發現，鋯作為金屬燃料顯著增加了推進劑的燃燒速率。同時，發現40～70 μm的鋯顆粒的燃燒特性與10 μm的鋁顆粒大致相同。Byoung等[7]研究發現，含35 μm鋯粉推進劑的燃速隨Zr粉含量增加而降低，但加入少量Al粉后，燃速隨鋯粉含量成線性增加。而含3 μm鋯粉推進劑的燃速隨鋯粉含量增加而增大。Hideto等[8]發現，小尺寸Zr的物理點火延遲時間τp(金屬顆粒從發熱到發光的時間)低于大尺寸Zr顆粒，但化學點火延遲時間τc(金屬顆粒從發光到燃燒的時間)不隨尺寸發生變化；燃氣點火延遲時間τf隨著燃氣溫度Tf的升高而減小，且Zr的尺寸越小，τf越小。李猛等[9]研究發現，含AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2和MgH2的推進劑比沖大于含鋁推進劑，但含ZrH2和TiH2的密度比沖大于含鋁推進劑。YANG Y J等[10]在實驗中發現，對于含量相同(15%)的Al、Zr和ZrH2推進劑來說，ZrH2的燃燒速率高于Zr和Al的燃燒速率。含ZrH2推進劑的燃燒對壓力更加敏感，在4～7 MPa下，Zr和ZrH2的燃速大致相同，但在高于10 MPa時，ZrH2燃速隨著壓力增加而加速增長。綜上所述，相比于鋁粉，含鋯粉或其氫化物推進劑具有密度比沖高、燃燒性能好、兩相流損失低等優勢，極具作為復合推進劑高能燃料的潛力。因此，有必要對含鋯或其氫化物推進劑性能進行更深入研究。

本文以鋯或氫化物作為金屬添加劑，參考Lempert等[4]的研究，以HTPB作為粘合劑，對含鋯或氫化鋯推進劑的配方配比進行調整，計算條件是燃燒室壓強分別為4.9、6.86、9.8、14.7 MPa，出口壓強為0.098 MPa，推進劑初溫為298 K。采用CEA程序對不同含鋯或氫化鋯推進劑能量特性進行計算，為HTPB/AP/Zr三組元推進劑的研究提供參考。

1 含鋯推進劑能量特性計算結果及分析

1.1 Zr含量對推進劑能量特性的影響

不同Zr含量推進劑的能量特性計算結果如表1和圖1、圖2所示。

表1 6.86 MPa下含鋯推進劑的能量計算結果(10%HTPB)

圖1 6.86 MPa下比沖及密度比沖隨推進劑中鋯含量的變化(10%HTPB)Fig.1 Variation of specific impulse and density specific impulse with zirconium content in propellant at 6.86 MPa(10%HTPB)

圖2 6.86 MPa下密度及燃燒室溫度隨推進劑中鋯含量的變化(10%HTPB)Fig.2 Variation of density and combustion chamber temperature with zirconium content in propellant under 6.86 MPa(10%HTPB)

由圖1可知，隨著鋯粉含量增加，比沖隨之減小，鋯粉增加1%，比沖平均下降13 N·s/kg，約5.9%；比沖的下降主要是由于相對于Al粉，Zr粉密度大，且Zr的燃燒熱值也低。而密度比沖呈現先增后減的趨勢，通過分析密度變化和比沖變化趨勢可知，出現這一結果的原因是比沖的下降幅度越來越大。由圖2可知，密度隨Zr含量增加呈現遞增趨勢，這也說明加入鋯粉可顯著增加推進劑的密度；隨鋯含量增加，燃燒室溫度先增大后減小。燃燒室溫度降低可能是由于氧化劑不足，金屬粉末不能完全燃燒放熱所致，燃燒產物中H2O量的減小也證明了這一點。

1.2 壓強對含Zr推進劑能量特性的影響

不同壓強下含鋯推進劑的能量特性的計算結果如圖3和圖4所示。對不同壓強下鋯含量為40%的推進劑的比沖、密度比沖和燃燒室溫度等能量特性進行對比分析。

圖3 比沖和密度比沖隨壓強的變化(10%HTPB)Fig.3 Changes in specific impulse and density specific impulse with pressure(10%HTPB)

圖4 燃燒室溫度隨壓強的變化(10%HTPB)Fig.4 Changes in combustion chamber temperature with pressure(10%HTPB)

由圖3和圖4可知，隨著壓強的升高，燃燒室溫度、比沖及密度比沖都隨之提高，比沖和密度比沖提高更為顯著，兩者的增長趨于一致。壓強每增加1 MPa，燃燒溫度平均上升10.1 K，約0.28%，而比沖平均提高22.3 N·s/kg，約0.97%，密度比沖平均提高52.6 kN·s/m3，約0.97%。

1.3 HTPB含量對含鋯推進劑能量特性的影響

針對不同HTPB含量的含鋯推進劑，對其能量特性進行了計算分析，計算結果如圖5～圖7所示。

圖5 6.86 MPa下比沖隨推進劑中HTPB含量的變化Fig.5 Variation of specific impulse with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

圖6 6.86 MPa下密度比沖隨推進劑中HTPB含量的變化Fig.6 Variation of density specific impulse with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

由圖5可知，隨著HTPB含量減小，比沖總體增大。隨著鋯含量增加，不同HTPB含量推進劑比沖隨之減小，且變化趨勢均為先緩慢降低，隨后迅速降低，從推進劑組分出發分析這一趨勢，由于HTPB的余氧系數α接近于零，因此隨著Zr鋯粉含量增加，高HTPB含量更易出現Zr燃燒不充分，比沖迅速下降的情況。由圖6可知，隨著HTPB含量增加，密度比沖總體減小。而隨著鋯含量增加，不同HTPB含量推進劑的密度比沖都先迅速增大，隨后緩慢降低。由圖7可知，隨著HTPB含量增加，燃燒室溫度總體趨于降低。隨著鋯含量增加，燃燒室溫度呈現先增大后減小的趨勢。

在圖5～圖7中，推進劑能量特性隨HTPB含量的變化，驗證了推進劑中固體含量增大，推進劑能量特性增大。

圖7 6.86 MPa下燃燒室溫度隨推進劑中HTPB含量的變化Fig.7 Variation of Combustion Chamber temperature with HTPBcontent in propellants under 6.86 MPa

2 含ZrH2推進劑能量特性計算結果及分析

2.1 ZrH2含量對推進劑的影響

不同ZrH2含量推進劑的能量特性計算結果如圖8和圖9所示。

圖8 6.86 MPa下比沖及密度比沖隨推進劑中ZrH2含量的變化(10%HTPB)Fig.8 Variation of specific impulse and density specific impulse with ZrH2 content in propellant at 6.86 MPa(10%HTPB)

由圖8可知，隨著ZrH2含量增加，比沖隨之降低，ZrH2增加1%，比沖平均降低13.4 N·s/kg，約0.62%；造成推進劑比沖下降的主要原因是ZrH2的密度大，燃燒熱值低。而密度比沖呈現先增后減的趨勢，密度比沖在ZrH2含量為50%時達到最大值。由圖8的比沖變化趨勢可知，密度比沖下降階段，對應的比沖下降幅度明顯增大。由圖9可知，密度隨ZrH2含量增加呈現遞增趨勢，每增加1% ZrH2，推進劑密度平均增加1.4%；隨ZrH2含量增加，燃燒室溫度先緩慢減小，而在50% ZrH2后迅速下降。在計算過程中發現，隨著ZrH2含量增加，燃燒產物中H2量急劇增大，說明燃料并未完全燃燒，這也是燃燒后室溫度持續下降的主要原因。

圖9 6.86 MPa下密度及燃燒室溫度隨推進劑中ZrH2含量的變化(10%HTPB)Fig.9 Variation of density and combustion chamber temperature with ZrH2 content in propellant under 6.86 MPa(10%HTPB)

2.2 壓強對含ZrH2推進劑能量特性的影響

在不同壓強下對含ZrH2推進劑的能量特性的計算結果如圖10和圖11所示。圖10和圖11對不同壓強下鋯含量為30%的推進劑的比沖、密度比沖和燃燒室溫度等能量特性進行了對比分析。

圖10 比沖和密度比沖隨壓強的變化(10%HTPB)Fig.10 Changes in specific impulse and density specific impulse with pressure(10%HTPB)

由圖10和圖11可知，隨著壓強的升高，燃燒室溫度、比沖及密度比沖都隨之提高，比沖和密度比沖提高更為顯著，兩者的增長趨于一致。壓強每增加1 MPa，燃燒溫度平均上升4.2 K，約0.13%，而比沖平均提高20.6 N·s/kg，約0.89%，密度比沖平均提高44 kN·s/m3，約0.89%。

2.3 HTPB含量對含ZrH2推進劑能量特性的影響

針對不同HTPB含量的ZrH2推進劑，其能量特性計算結果如圖12和圖13所示。

圖11 燃燒室溫度隨壓強的變化(10%HTPB)Fig.11 Changes in combustion chamber temperature with pressure(10%HTPB)

圖12 6.86 MPa下比沖和密度比沖隨推進劑中HTPB含量的變化Fig.12 Variation of specific impulse and density specific impulse with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

圖13 6.86 MPa下燃燒室溫度隨推進劑中HTPB含量的變化Fig.13 Variation of combustion chamber temperature with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

由圖12和圖13可知，隨著HTPB含量減小，比沖、密度比沖，燃燒室溫度均呈現降低趨勢。HTPB含量從10%～13%過程中，比沖下降緩慢。HTPB含量增加1%，燃燒室溫度下降83 K，約2.78%；比沖平均下降13 N·s/kg，約0.57%；密度比沖平均下降83 kN·s/m3，約1.77%。這也驗證了隨著HTPB含量增加，推進劑固體含量減少，能量特性降低。

3 含Zr/ZrH2混合物推進劑能量特性計算結果及分析

在計算了含Zr和ZrH2推進劑的能量特性基礎上，又對含Zr/ZrH2混合物推進劑能量特性進行了計算，開展了Zr/ZrH2(按1∶1)混合物含量對推進劑能量性能影響的研究。

含Zr/ZrH2混合物推進劑的能量特性計算結果如圖14和圖15所示。

圖14 6.86 MPa下比沖和密度比沖隨推進劑中Zr/ZrH2混合物含量的變化(10%HTPB)Fig.14 Variation of specific impulse and density specific impulse with Zr/ZrH2 mixture content in propellants under 6.86 MPa(10%HTPB)

圖15 6.86 MPa下密度及燃燒室溫度隨推進劑中ZrH2含量的變化(10%HTPB)Fig.15 Variation of density and combustion chamber temperature with Zr/ZrH2 mixture content in propellant under 6.86 MPa(10%HTPB)

由圖14可知，隨著Zr/ZrH2混合物含量增加，比沖隨之降低，Zr/ZrH2增加1%，比沖平均降低11.9 N·s/kg，約0.5%；造成推進劑比沖下降的主要原因是Zr/ZrH2混合物密度大，且熱值也低于Al粉。密度比沖呈現先增后減的趨勢，在Zr/ZrH2混合物含量為50%時，密度比沖達到最大值。由圖15可知，密度隨Zr/ZrH2混合物含量增加呈現遞增趨勢，每增加1% Zr/ZrH2，推進劑密度平均增加18.3 kg/m3，約0.9%；燃燒室溫度隨Zr/ZrH2混合物含量增加先緩慢減小，而在40% Zr/ZrH2混合物以后迅速下降。與含ZrH2推進劑相同，H2等未完全燃燒是燃燒室溫度迅速下降的主要原因。

4 含鋯或氫化鋯推進劑與三組元丁羥推進劑能量特性比較

表2為6.86 MPa下含鋯或氫化鋯推進劑以及Zr/ZrH2混合推進劑與三組元丁羥推進劑能量特性數據，4種推進劑分別編號1#～4#。其中，1#為三組元丁羥推進劑，配方為10%HTPB、72%AP和18%Al粉；2#為含Zr推進劑，配方為10%HTPB、45%AP和45%Zr粉；3#為含ZrH2推進劑，配方為10%HTPB、40%AP和50%ZrH2粉；4#為含Zr/ZrH2混合物推進劑，配方為10%HTPB、40%AP，25%Zr和25%ZrH2。

表2 6.86 MPa下4種推進劑的能量特性數據

由表2可知，含鋯推進劑的密度要比三組元丁羥推進劑高出約33.3%，密度比沖高出約11.6%，燃燒室溫度低近100 K。通過比較可知，相對于三組元丁羥推進劑，密度比沖是含鋯或氫化鋯推進劑一個顯著優勢。

5 結論

(1)隨著Zr和ZrH2含量增加，比沖隨之降低，但密度比沖呈現先迅速增大后緩慢下降的趨勢；燃燒室溫度隨Zr含量增加而先增大后減小，而隨ZrH2含量增加而持續下降。

(2)隨Zr/ZrH2混合物含量增大，含Zr/ZrH2混合物推進劑的比沖隨之減小，密度比沖和燃燒室溫度隨之先增大、后減小。

(3)隨著壓強增大，比沖、密度比沖和燃燒室溫度均隨之增大。隨著HTPB含量的增加，推進劑的比沖，密度比沖及燃燒室溫度均減??；HTPB含量對密度比沖和燃燒室溫度影響更大，對比沖影響相對較小。

(4)含鋯或氫化鋯推進劑相比于三組元丁羥推進劑密度ρ和密度比沖Iρ顯著提高。

本文分析結果可為隨后的推進劑實驗提供一定的理論指導，更好地對實驗方案進行改進和優化。