聚醚和含氟酯共改性苯基含氫硅油的制備及消泡性能

郭 睿，韓 雙，張 瑤，王 寧，高彎彎

（陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

在工業生產中，泡沫的產生往往會給生產及加工過程帶來危害，需要加入消泡劑快速消除已經產生的泡沫，同時抑制泡沫的再產生。在消泡劑的研究過程中，有機硅因其良好的鋪展性和破泡性，成為消泡劑研究領域的理想組分［1］。聚醚改性有機硅消泡劑是一種既具有聚醚親水性又具有有機硅疏水性特點的一類高效消泡劑，因而成為近年來的研究熱點［2-4］，黎方潛等［5］用聚醚（F-6）對含氫硅油進行了改性，當消泡劑水溶液質量濃度為1.0 g/L時表面張力為22.6 mN/m。王敏等［6］將長鏈烷基酯和聚醚同時引入聚硅氧烷，合成了兩親共聚物，使其同時具有親油性、親水性和高表面性能。孫娜娜［7］合成了含氟聚醚改性硅油，復配后得到的消泡劑應用于鉆井液體系效果良好。Kobayashi等［8］測得聚（1H，1H，2H，2H-十七氟癸烷基）甲基硅氧烷薄膜材料的表面能僅為7.0 mN/m。由于含氟表面活性劑具有良好的耐候性、耐高溫性以及較低的表面張力，因此已有很多學者對其進行了深入的研究［9,10］。本文將聚醚和長鏈含氟烷基酯同時引入苯基含氫硅油中［11］，合成一種長鏈含氟烷基酯和F-6共改性苯基含氫硅油的表面活性劑，對其合成過程的工藝參數進行工藝優化，并對消泡劑乳液的消泡性、抑泡性和穩定性進行性能評價。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

F-6，工業級，江蘇省海安石油化工廠；氯鉑酸，AR，江蘇省常熟市常宏貴金屬有限公司；10-十一烯酸四氟丙酯（UATE），自制；苯基含氫硅油（含氫量0.5%，含苯量20%），工業純，上海愛世博有機硅材料有限公司。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；ADVAnCE Ⅲ型核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；DCAT21表面界面張力儀，德國Dataphsics公司；800B離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 UAPFPS的合成方法

向裝有攪拌棒，冷凝管的三口燒瓶中依次加入苯基含氫硅油、氯鉑酸催化劑和一定量的甲苯溶劑，升溫至70 ℃，攪拌活化催化劑0.5 h，再緩慢升溫至110 ℃，開始滴加F-6、UATE和剩余的甲苯混合溶液，30 min內滴加完畢，反應一定時間后，經減壓蒸餾除去甲苯溶劑得淡黃色粘稠液體，即為目標產物UAPFPS。

1.3 消泡劑的制備

1）硅膏的制備：以KOH為催化劑，將二甲基硅油和疏水性SiO2按質量比96∶4在130 ℃下反應5 h。

2）乳化劑的制備：將SP-60、TW-60和OP-10按質量比3∶2∶1制備成HLB=9.5的復合乳化劑。

3）消泡劑的制備：在70～90 ℃的條件下，將自制硅膏、UAPFPS和乳化劑按質量比5∶3∶2混合均勻攪拌30 min，再加入一定量的去離子水攪拌1 h，加入一定量的增稠劑攪拌一定時間。在以3 000 r/min的攪拌速率攪拌5 min，得到固含量為20%的消泡劑乳液。

1.4 分析表征及性能測試

1.4.1 結構表征

FT-IR：采用KBr壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀對苯基含氫硅油和UAPFPS進行表征。

1H NMR：以DMSO為溶劑，TMS為內標。測試條件為：頻率4 194.6 Hz，馳豫時間8 s，脈沖6.8 μs。

1.4.2 Si-H鍵轉化率測定

采用化學滴定法［12］測定產物中活性氫的含量。稱取0.1 g產物（精確至0.000 1 g）于250 mL碘量瓶中，用10 mL CCl4將其溶解，再加入5 mL質量分數為10%的Br-CH3COOH溶液，混合均勻，避光反應0.5 h后，加入10 mL質量分數為10%的碘化鉀溶液。用已標定的Na2S2O3標準溶液進行滴定，臨近終點時，加入2～4滴10 g/L的淀粉指示劑溶液，當溶液藍色消失時停止滴定，同時進行空白對照試驗。

活性氫含量計算公式見下：

式中，wH為產物中活性氫的含量，%；m為產物的質量，g；c為配制的Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L；V0為空白實驗反應的Na2S2O3的體積，mL；V1為產物實驗反應的Na2S2O3的體積，mL。

Si-H鍵轉化率計算公式見下：

式中，w0為反應前的活性氫含量，%；w1為反應后的活性氫含量，%。

1.4.3 消泡劑性能測試

起泡液的配制：按照m（洗衣粉）∶m（十二烷基苯磺酸鈉）∶m（水）=0.5∶0.5∶99配制質量分數為1%的起泡液。

消泡性能測試：在2 L的量筒中加入200 mL的起泡液，以3 000 mL/min的流量通入空氣，待泡沫高度到達1 800 mL時加入消泡劑，記錄泡沫由1 800 mL消除至液面出現的時間即為消泡時間。

抑泡性能測試：消泡性能測試完畢后，記錄泡沫高度由液面再次到達600 mL時的時間即為抑泡時間。

依據GB/T11543-2008對消泡劑乳液穩定性進行測試。

耐熱穩定性：將一定量的消泡劑存放在40～70 ℃的條件下，考察溫度與時間的關系。

凍融穩定性：將一定量的消泡劑在-25～0 ℃的條件下放置12 h，取出放置至室溫，觀察其穩定性。

離心穩定性：向離心管中裝入15 mL的消泡劑，在2 000～3 500 r/min的轉速下離心15 min，觀察其穩定性。

2 結果與討論

2.1 苯基含氫硅油與UAPFPS的FT-IR

圖1為原料和產物UAPFPS的紅外譜圖。由圖1可知，在UAPFPS的譜圖中苯基含氫硅油在2 127 cm-1處的Si-H特征吸收峰基本消失，說明Si-H已經參與反應；并且在1 637 cm-1處有微弱吸收峰，這是因為在反應過程中C=C過量。2 970和2 873 cm-1處為C-H的伸縮振動吸收峰；1 514和1 458 cm-1處為苯環骨架峰；3 518 cm-1處出現的寬峰為聚醚末端-OH伸縮振動峰；1 749 cm-1處為酯基中C=O伸縮振動吸收峰；1 253 cm-1處為Si-CH3中-CH3的彎曲振動峰；802 cm-1處為Si-C伸縮振動吸收峰。

2.2 苯基含氫硅油與UAPFPS的1H NMR

圖2為UAPFPS的核磁氫譜圖。由圖2可知，δ=1.0處出現Si-CH2（H-6）的氫質子峰，同時δ=4.6～4.7處為Si-H的氫質子峰，δ=5.4～5.8處C=C的氫質子峰基本消失，說明UATE和F-6已經接枝到聚硅氧烷鏈上。其它峰均正常出現：δ=0～0.1處為Si-CH3（H-1）的氫質子峰，δ=1.01～1.07處為-CH2-CH2-（H-5）的氫質子峰，δ=2.28～3.15處為-OC2H4（H-9、H-10）和-OC3H6（H-8、H-10、H-12）的氫質子峰，δ=6.94～7.39為苯環（H-2）上的氫質子峰，δ=2.50處是DMSO溶劑峰，由于DMSO易吸水，所以δ=3.50處是水峰。

2.3 各因素對UAPFPS合成過程的影響

通過對UAPFPS的合成過程進行分析，認為反應溫度、催化劑用量、n（Si-H）∶n（C=C）、反應時間這4個因素為合成過程中影響Si-H鍵轉化率的主要因素，考察了這4個因素對Si-H鍵轉化率的影響。

2.3.1 反應溫度對轉化率的影響

在反應時間為5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量為25 μg/g （相對于每克反應物）的條件下，考察反應溫度對Si-H鍵轉化率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可見，Si-H鍵轉化率隨著反應溫度的升高先增大后減小，Si-H鍵轉化率在110 ℃時達到最大值92.04%。其原因可能是：當溫度過低時，催化劑不易活化導致轉化率較低；硅氫加成反應是放熱反應，溫度過高時反應體系會產生大量熱量易使UATE中的C=C發生自聚，導致轉化率降低，同時過高的溫度會使反應體系中發生交聯現象，產物黏度增大。因此，選擇反應溫度為110 ℃。

2.3.2 催化劑用量對轉化率的影響

在反應時間為5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，反應溫度為110 ℃的條件下，考察催化劑用量對Si-H鍵轉化率的影響，結果如圖4所示（見下頁）。

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加Si-H鍵轉化率先增大后減小，當催化劑用量為20 μg/g時轉化率達到最大值92.74%。當催化劑用量大于20 μg/g時，轉化率隨著催化劑用量的增加而減小。其原因可能是：反應體系中催化劑用量過大易使產生的鉑黑覆蓋在金屬表面，使催化劑活性降低、產物顏色加深。因此，選擇催化劑用量為20 μg/g。

2.3.3 n（Si-H）∶n（C=C）對轉化率的影響

在反應時間為5 h，反應溫度為110 ℃，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量為20 μg/g的條件下，考察n（Si-H）∶n（C=C）對Si-H鍵轉化率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著n（Si-H）∶n（C=C）的增加Si-H鍵轉化率先增加后減小。當n（Si-H）∶n（C=C）為1∶1.2時轉化率達到最大值92.74%。當n（Si-H） ∶n（C=C）小于1∶1.2時轉化率隨C=C的增大而增加，這是因為苯基含氫硅油中含有苯基，使得空間位阻增大，必須使用過量的C=C才能得到較大的轉化率。但是當C=C用量過高時，F-6較長的鏈段容易發生纏繞導致反應活性基團接觸不充分，使得轉化率降低。因此，選擇n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2。

2.3.4 反應時間對轉化率的影響

在反應溫度為110 ℃，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量為20 μg/g的條件下，考察反應時間對Si-H鍵轉化率的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著反應時間的增加Si-H鍵轉化率先增加后略有減小，當反應時間為5.5 h時轉化率達到最大值95.80%。當反應時間大于5.5 h時，副反應增多、產物顏色加深，且轉化率略有降低。因此，選擇反應時間為5.5 h。

由單因素試驗結果可知，較佳工藝條件為：反應溫度110 ℃，反應時間5.5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量20 μg/g。在此條件下進行3次重復試驗，Si-H鍵轉化率為95.30%。

2.4 消泡劑性能測試

2.4.1 UAPFPS表面張力

以水為溶劑，UAPFPS為溶質，將n（Si-H）∶n（C=C）不同比例下的UAPFPS配制成質量濃度為1 g/L的水溶液，用DCAT21表面界面張力儀進行測定，結果見表1。

表 1 n（Si-H）∶n（C=C）不同比例下UAPFPS的表面張力Tab.1 Su rface tension of UAPFPS at different ratios of n（Si-H）∶n（C=C）

由表1可知，隨著n（Si-H）∶n（C=C）的增大，UAPFPS水溶液的表面張力先減小后增大，當n（Si-H） ∶n（C=C）=1∶1.25時，其水溶液表面張力最低為22.4 mN/m。當C=C用量過大時，原料發生自聚導致UAPFPS水溶液表面張力降低。

以n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.25時的UAPFPS為溶質，水為溶劑，將UAPFPS配成一系列質量濃度的水溶液，測其表面張力，結果如圖7所示。

從圖7可知，隨著UAPFPS質量濃度的增大，其水溶液表面張力逐漸減小。當質量濃度為0.4 g/L時，達到其最低表面張力。

2.4.2 消泡劑乳液粒徑

圖8是消泡劑乳液粒徑測試圖。由圖8可知，消泡劑乳液的粒徑呈單峰分布，粒徑分布比較集中，乳液平均粒徑為82 nm。粒徑集中有利于乳液在消泡過程中顆粒的分散，提高消泡速度，同時能夠提高消泡劑乳液的穩定性［13］。

2.4.3 消/抑泡性能

圖9考察了消泡劑加入量與消抑泡時間的關系。由圖9可知，在消泡劑加入量為0.04%時，消泡時間達到最小7 s，抑泡時間最長44 min。當消泡劑加入量大于0.04%時，消泡時間基本不變，但是抑泡時間降低。因此，消泡劑較佳加入量為0.04%。

2.4.4 消泡劑穩定性測試

對消泡劑進行耐熱性穩定性、凍融穩定性和離心穩定性測試，圖10為溫度對消泡劑穩定性測試結果。

由圖10可知，隨著溫度的升高消泡劑乳液儲存時間逐漸減小，在一定的溫度下，隨著儲存時間的延長，消泡劑乳液逐漸出現漂油、分層等現象。這是由于隨著溫度的升高，消泡劑乳液的耐溫穩定性降低，導致乳液破乳。因此在確定的溫度下，消泡劑乳液的儲存時間有一定的期限。

表2為消泡劑凍融穩定性測試結果。由表2可知，在冷凍時間為12 h的條件下，當溫度在-20～0 ℃時，消泡劑乳液未出現分層現象，當溫度為-25 ℃時，消泡劑乳液出現分層現象，由此可知在溫度為-20～0 ℃時該乳液具有良好的凍融穩定性。

表 2 消泡劑凍融穩定性測試結果Tab.2 Test results of freeze-thaw stability of the defoamer

表3為消泡劑離心穩定性的測試結果。由表3可知，在離心時間為15 min的條件下，當轉速2 000～3 000 r/min時，消泡劑乳液未出現分層現象，當轉速為3 500 r/min時，消泡劑乳液出現分層現象，由此可知該乳液在2 000～3 000 r/min時具有良好的離心穩定性。

表 3 消泡劑離心穩定性測試結果Tab.3 Test results of centrifugal stability of the defoamer

3 結論

1）以自制UATE、F-6和苯基含氫硅油為原料，氯鉑酸為催化劑，經硅氫加成反應合成了UAPFPS。

2）考察了反應過程中的各影響因素，得到較佳工藝條件為：反應溫度110 ℃，反應時間5.5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化劑用量20 μg/g。在此條件下Si-H鍵轉化率為95.30%。

3）經復配得到了UATE、F-6共改性有機硅消泡劑，該消泡劑具有良好的耐熱、凍融和離心穩定性。當消泡劑水溶液質量濃度為0.4 g/L時，表面張力達到最低為22.4 mN/m。當改性消泡劑用量為0.04%時，消泡時間為7 s，抑泡時間為44 min。