溶致液晶模板法制備納米ZnO及其對亞甲基藍的光催化性能

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(山東科技大學 化學與環境工程學院， 山東 青島 266590)

利用光催化降解水中污染物具有節能、環保、高效等優點，是一種公認的行之有效的處理方法[1-2]。其中，光催化劑的選擇影響著光催化技術的應用，半導體光催化劑具有較高的催化活性、較徹底的降解性、較廣的適用范圍，逐漸受到研究者的重視。半導體氧化物TiO2因其成本較低、化學穩定性較好等優點而成為近幾十年來研究最多的化合物[3-5]。與TiO2相比，ZnO作為一種n型半導體氧化物，具有與TiO2相似的禁帶寬度(3.37 eV)和更大的激子結合能(60 meV)[6]，在納米傳感器[7]、涂料[8]等諸多方面應用廣泛。在光催化領域，ZnO因具有較多的表面反應活性中心，在較廣的太陽光譜范圍內表現出較高的吸收能力而成為TiO2的有效替代品[9]，一維納米ZnO具有與TiO2相當甚至更高的光催化活性[10-11]。

本研究利用十二烷基硫酸鈉/正戊醇/水三元體系層狀溶致液晶為模板，結合均勻沉淀法制備納米ZnO顆粒，并利用X射線衍射(X-ray diffractomer，XRD)、能量色散譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)、掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、紅外光譜(infrared spectrometer，FT-IR)等手段對其結構進行表征，同時對其光催化降解亞甲基藍溶液的性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1) 試劑： 十二烷基硫酸鈉 (sodium dodecyl sulfate，SDS)，AR，天津祥瑞鑫化工有限公司；正戊醇(C5H11OH，AR)，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；氨水(AR)，成都市科龍化學品有限公司；亞甲基藍(methylene blue ，MB)，天津市大茂化學試劑廠。

2) 儀器：H-800偏光顯微鏡(polarizing microscope，POM)；Rigaku Utima IV X射線衍射儀；SIGMA 500蔡司掃描電鏡；JEM-2100透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)；Nicolet 380紅外光譜儀；麥克ASAP 2460全自動比表面積與孔隙度分析儀；Hitachi UH 4150型紫外-可見-近紅外分光光度計。

1.2 層狀液晶模板法制備納米ZnO

根據文獻[18]，按m(SDS)∶m(C5H11OH)∶m(H2O)=5∶5∶10制備SDS/C5H11OH/H2O層狀溶致液晶；然后，以0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液和1 mol/L的氨水分別代替體系中的水按照一定比例與SDS和C5H11OH混合，進行POM和XRD表征，在35 ℃條件下保溫2 h后，兩相混合，超聲分散使其接觸更加均勻，陳化2 h，利用去離子水和無水乙醇交替洗滌沉淀物，經干燥、煅燒后可得到納米ZnO顆粒。

1.3 納米ZnO光催化性能研究

以亞甲基藍溶液的降解率為指標，考察納米ZnO的光催化性能。將20 mg納米ZnO加入到50 mL亞甲基藍溶液中，暗處理60 min，紫外光下照射180 min，每隔30 min取一次樣，進行離心分離，取上清液，利用分光光度計測其吸光度值。亞甲基藍溶液的降解率

其中，A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度值，At為反應時間為t時亞甲基藍溶液的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 溶致液晶的POM表征和XRD表征

圖1(a)為SDS/C5H11OH/H2O三元體系溶致液晶POM圖，圖中顯示為層狀液晶典型的十字花紋織構，說明在該比例下所形成的為層狀溶致液晶，以Zn(NO3)2溶液(圖1(b))和氨水(圖1(c))分別代替水與SDS和C5H11OH混合后，同樣觀察到層狀液晶典型十字花紋織構，說明以0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液和1 mol/L的氨水代替體系中的水在一定比例下同樣可形成層狀液晶。

(a)—水體系；(b)—Zn(NO3)2體系；(c)—氨水體系圖1 不同體系構建的層狀相溶致液晶POM圖

(a)—水體系；(b)—Zn(NO3)2體系；(c)—氨水體系圖2 不同體系構建的層狀相溶致液晶XRD譜圖

圖2則給出了三種體系的XRD譜圖。圖2(a)所示為溶劑水體系所形成的溶致液晶XRD譜圖，可見該體系XRD圖中出現了三級衍射峰，利用Bragg方程(2dsinθ=nλ)計算其晶面間距比值約為1∶1/2∶1/3，符合層狀液晶晶面間距。而Zn(NO3)2溶液(圖2(b))和氨水(圖2(c))體系同樣出現三級衍射峰，且其晶面間距比值與水體系相似，約為1∶1/2∶1/3，同樣說明以0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液和1 mol/L的氨水代替體系中的水在一定比例下形成了層狀溶致液晶。

2.2 樣品的XRD譜圖

圖3為制備的納米ZnO與六方纖鋅礦的標準X射線衍射圖譜。由圖可知，樣品的各級衍射峰均與標準六方纖鋅礦結構ZnO圖譜(JCPDS 76-0704)的峰位置高度吻合，其中(100)(101)(002)(110)為其特征衍射峰，并且從圖中可知未有其他物質的雜質峰出現，說明所制備的樣品為ZnO且純度較高，利用不同峰值下所對應的半峰寬，結合Debye-Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ(其中Scherrer常數K=0.89，X射線波長λ=0.154 nm)可以計算出產品晶粒尺寸約為22～26 nm。

圖3 樣品的XRD譜圖

(a)—溶致液晶模板；(b)—未煅燒ZnO；(c)—煅燒后ZnO；(d)—無模板ZnO圖4 FT-IR譜圖

2.3 FT-IR表征

圖4(a)是溶致液晶模板的FT-IR譜圖， 波數3 469 cm-1處為締合的O—H伸縮振動強寬峰，2 919 cm-1處為C-H不對稱伸縮振動峰，2 850 cm-1處為C-H對稱伸縮振動峰，1 467 cm-1處為CH2變形振動峰，而OSO3基團則在1 227和831 cm-1等處有特征吸收。以溶致液晶為模板制備納米ZnO未煅燒時的FT-IR譜圖如圖4(b)所示，相較于溶致液晶模板，上述振動峰分別偏移到3 413、2 851、1 452和1 234 cm-1處，且峰強度變小。從煅燒后制得的納米ZnO顆粒的FT-IR譜圖(圖4(c))可知，原模板中存在的3 469、2 919、2 850、1 467、1 227和831 cm-1等特征峰消失，波數1 624和1 400 cm-1處屬于ZnO表面羥基或者橋聯羥基的伸縮和彎曲振動吸收峰，而489 cm-1處則為ZnO的成鍵峰。對比無模板ZnO顆粒的FT-IR譜圖(圖4(d))，使用溶致液晶模板制備的納米ZnO顆粒與無模板ZnO的FT-IR譜圖十分吻合。綜上所述，溶致液晶在納米ZnO顆粒的制備過程中起到了模板作用。

2.4 SEM和EDS表征

圖5為不同放大倍數下樣品的SEM圖(圖5(a)-(c))以及樣品的EDS譜圖(圖5(d))。由圖5(c)可知，該樣品由較為規則的球形顆粒組成，表面粗糙且大小不均勻，直徑大多分布在20～50 nm。從圖5(a)-(b)可知，該樣品發生了部分團聚，可能是由于其較高的比表面積所致。由圖5(d)可知，該樣品中Zn元素和O元素含量較高，而所含C元素來源于測試過程中的導電基底，說明所得樣品為ZnO，且純度較高。

2.5 TEM表征

圖6為利用TEM對ZnO納米顆粒的微觀結構進行的深入觀察。從圖6(a)中可以看出，樣品ZnO由球形顆粒組成，并且相較于無模板ZnO(圖(6 d))，樣品ZnO為高度多孔結構，但樣品部分發生團聚，可能是由于其較高的比表面積所致。從圖6(b)中可以觀察到孔隙直徑約為30～50 nm，但所示孔洞排列較為紊亂，可能是在生成ZnO前驅體的過程中有氣體產生，對液晶相有所干擾所致。圖6(c)中顯示了樣品ZnO均勻有序排列的晶格條紋，其晶面間距約為0.435和0.869 nm，分別與XRD所示(101)、(100)晶面相對應。

2.6 比表面積分析

圖7所示為納米ZnO和無模板ZnO的N2吸附-脫附等溫線圖。依據IUPAC的標準，無模板ZnO和納米ZnO的N2吸附-脫附等溫線均顯示出明顯的Ⅲ型等溫線吸附類型，為較為少見的多分子層吸附， 對比無模板ZnO，納米ZnO出現了H3型滯后環。內嵌圖為納米ZnO的孔徑分布圖，可見其孔徑多集中于30～60 nm，說明該納米ZnO材料含有較多的介孔，并與TEM圖一致?？赡苁钱敱砻婊钚詣┻_到一定濃度后，形成排列有序的液晶結構，隨著無機離子的加入，在膠束表面形成無機表層，經過沉淀劑的加入及液晶結構的后續處理，進一步沉淀縮聚成介孔相結構。以BET公式計算得到的納米ZnO的比表面積為32.79 m2/g，明顯大于無模板ZnO的比表面積(9.37 m2/g)。

(a)—放大5 000倍；(b)—放大10 000倍；(c)—放大20 000倍；(d)—EDS圖5 不同放大倍數下樣品的SEM圖及EDS譜圖

(a)—放大60 000倍；(b)—放大100 000倍；(c)—HETEM圖；(d)—無模板ZnO圖6 納米ZnO及無模板ZnO的TEM圖

圖7 納米ZnO與無模板ZnO的N2吸附-脫附等溫線圖

圖8 納米ZnO紫外-可見漫散射圖譜

2.7 紫外-可見漫散射分析

圖8為納米ZnO的紫外-可見漫散射吸收光譜，內嵌圖為根據方程(Ahν)2=K(hν-Eg)數據處理后繪制的(Ahν)2～hν曲線(其中A為吸光度，hν為光子能量，K為常數，Eg為禁帶寬度)。從圖中可以看出納米ZnO的禁帶寬度為3.22 eV，相較于無模板ZnO 3.37 eV的禁帶寬度，納米ZnO的禁帶寬度明顯減小。由此可見，納米ZnO的光影響范圍明顯擴大，具有更好的光催化潛力。

圖9 不同光照時間下MB的降解率

2.8 光催化性能表征

以亞甲基藍溶液不同時間時的降解率為指標，考察所制備納米ZnO的光催化性能。如圖9所示，隨光照時間的不斷延長，亞甲基藍溶液的降解率逐漸增加，當光照時間達到150 min時，納米ZnO顆粒對亞甲基藍溶液的光催化降解率達到了89%，無模板ZnO的光催化降解率為44%左右，而未添加催化劑的亞甲基藍溶液自降解率僅為2%。由此可見，納米ZnO顆粒對亞甲基藍溶液的光催化降解率明顯高于無模板ZnO，這主要是因為相較于無模板ZnO，利用溶致液晶為模板制備的納米ZnO顆粒，比表面積明顯增大，且禁帶寬度相對變小，進而提高了其光催化性能，同時表明納米ZnO顆粒在光催化降解有機染料污水方面擁有更加廣闊的應用前景。

3 形成機理分析

納米ZnO在層狀相溶致液晶中的形成機理如圖10所示。當表面活性劑溶液濃度達到其臨界膠束濃度以上時，隨濃度繼續增加，將進一步締合形成液晶，醇通過進入膠束的柵欄層發揮其增溶作用，當其含量達到一定比例后，層狀液晶隨即形成。溶劑的加入在兩親分子之間形成溶劑層，進而為納米材料的合成提供符合條件的微反應器。以Zn(NO3)2溶液和氨水分別代替水形成溶劑層，Zn2+等無機離子在靜電力或范德華力的作用下進入層狀液晶的模板空間，隨著兩者的充分混合，Zn2+與沉淀劑在溶劑層中原位聚合形成ZnO前驅體，經過煅燒處理去除層狀液晶模板，同時納米ZnO顆粒形成。

圖10 層狀相溶致液晶中ZnO納米顆粒形成機理

4 結論

本研究利用三元體系層狀溶致液晶為模板，通過均勻沉淀法，成功制備出了六方纖鋅礦結構的納米ZnO顆粒，其粒徑大多分布在20～50 nm。與無模板ZnO相比，具有高度多孔結構，可能是在形成層狀溶致液晶的過程中，隨著無機離子的加入，依靠靜電力或范德華力的作用，在膠束表面形成了無機表層，經過模板去除處理，隨即形成高度多孔結構。光催化研究結果顯示，相較于無模板ZnO，納米ZnO顆粒具有更大的比表面積和更窄的禁帶寬度，使其在相同條件下，光催化活性優于無模板ZnO。ZnO納米顆粒具有效率高、成本低、易于合成等優點，在光催化領域有著廣泛的應用前景。