石墨烯納米帶的制備方法研究

楊志源 張海敬 孫媛媛

摘 ?要：石墨烯由于具有優異的性質和廣泛的應用前景而備受關注，石墨烯納米帶具有自旋極化的邊界態，在自旋電子學領域具有潛在應用價值，因此，石墨烯納米帶的制備具有重要的研究意義。該文對目前關于石墨烯納米帶的制備方法進行了總結，并對這些制備方法做了對比分析。

關鍵詞：石墨烯納米帶 ?制備方法 ?上而下 ?自下而上

中圖分類號：O469 ? 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）12（c）-0001-05

Abstract： Graphene attract much attentions for its excellent properties and good prospects of application. Graphene nanoribbons with spin polarized edge states， has potential applications in the spintronic devices. Thus， the preparation of graphene nanoribbons is significance. In this paper， the preparation methods of graphene nanoribbons are summarized and disscussed.

Key Words： Graphene nanoribbons; Preparation methods; Top-down; Bottom-up

石墨烯，一種碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形蜂巢結構的二維碳納米材料，具有優良的光學、電學和力學特性，在材料學、能源和生物醫學等方面具有廣泛的應用前景[1，2]。

石墨烯納米帶為寬度小于100nm的一維石墨烯，在邊界限域效應下成為半導體[3]。鋸齒型的石墨烯納米帶具有自旋極化的邊界態，在自旋電子學領域具有潛在的應用價值而備受關注。由此可見，石墨烯納米帶的制備及其磁性研究具有重要的意義。石墨烯納米帶的制備方法可分為兩大類，分別為自上而下法和自下而上法，如圖1所示。自上而下法，通常以碳納米管或石墨烯為原材料制備獲得石墨烯納米帶。自下而上法，以含有碳元素的氣體或有機物為原材料生長獲得石墨烯納米帶。該文分別從這兩個角度，對目前石墨烯納米帶的制備方法進行總結與對比分析。

1 ?自上而下法制備石墨烯納米帶

1.1 氧化切割法

2009年，Kosynkin等人提出采用H2SO4與KMnO4的混合液氧化切割多壁碳納米管，可制備獲得氧化石墨烯納米帶，該種方法獲得的石墨烯納米帶在邊緣和表面鍵和了大量的氧官能團[5]。采用該方法裂解單壁碳納米管制備單層石墨烯納米帶的研究發現，石墨烯納米帶與碳管纏繞在一起很難分離。2010年，Higginbotham等人對氧化切割法的實驗條件進行了詳細的研究，通過對酸的濃度、反應時間與溫度等條件的調控來改變碳納米管的剪開程度，闡明了氧化劑、反應時間與溫度對多壁碳納米管剪開程度的影響[6]?；谝陨涎芯?，2015年Sahu等人通過調控氧化切割的反應時間制備獲得，含有孔洞直徑約為30～50nm的多孔氧化石墨烯納米帶（見圖2）[7]。采用氧化切割法制備石墨烯納米帶，具有過程簡單、成本低廉、獲得石墨烯納米帶尺寸相對均勻等優點。由于在氧化切割過程中在其表面和邊界鍵和了大量的氧官能團，在去氧過程中又會引入一些缺陷，導致其性能變差，在應用上受到一定限制。

1.2 高溫高壓蒸汽裂解法

高溫蒸汽裂解碳納米管制備石墨烯納米帶的實驗方法，是基于1985年Yang等人提出的固態碳基可以與熱蒸汽反應生成氣態燃料，即C+H2O=C（O）+H2[8]。2011年，Han等人提出采用高溫高壓水蒸氣可在氧化石墨烯中刻蝕產生孔洞，制備獲得多孔氧化石墨烯[9]。2013年，Zhuang等人以碳納米管為原料采用高溫高壓水蒸氣裂解多壁碳納米管，制備獲得石墨烯納米帶，如圖3所示[10]。在高溫高壓狀態下，碳納米管中的碳原子與水蒸氣反應生成一氧化碳，從而達到裂解碳管獲得石墨烯納米帶的目的。2018年Hu等人提出，采用水與低濃度硫酸的混合高壓蒸汽裂解碳納米管，可獲得溶解性更好、更加平展的石墨烯納米帶[11]。采用高溫高壓蒸氣裂解碳管制備的石墨烯納米帶，相對于氧化切割法含有的氧官能團和缺陷相對較少，并且該方法具有工藝簡單、環保、高效等優點。

1.3 金屬納米顆粒催化法

金屬納米顆粒催化法，利用磁控濺射或化學沉積將金屬納米顆粒分散到石墨烯或碳納米管的表面，在納米顆粒（Fe、Co、Ni等）的催化作用下，氣體與碳納米管中的碳原子反應，將碳納米管裂解產生石墨烯納米帶[12]。2008年，Datta等人用熱激發的Fe納米顆粒為催化劑，使得石墨烯中的碳原子與氫氣反應生成甲烷氣體，可獲得長達微米級的邊界[13]。2009年，Campos等人提出用熱激發的Ni納米顆粒的催化作用下，石墨烯中的碳與氫的反應生成甲烷氣體，如圖4所示，可制備獲得邊界多沿鋸齒型、寬度小于10nm的石墨烯納米帶[14]。2009年，Sch?ffel等人以鈷納米顆粒為催化劑，多層石墨烯中的碳原子與氫氣反應，獲得邊界沿扶手椅型的石墨烯納米帶[15]。金屬納米顆粒催化法制備石墨烯納米帶，由于不需要任何氧化劑制備獲得石墨烯納米帶缺陷相對較少。然而，由于金屬納米顆粒的運動具有無規則性，導致產生的納米帶寬度不均勻。

1.4 等離子體刻蝕法

2009年，Bai等人提出以硅納米線作為石墨烯的物理防護掩膜，采用氧氣等離子體刻蝕，可制備獲得寬度在10nm以下的石墨烯納米帶[16]。通過調控納米線的直徑和蝕刻條件，可以很好地控制產生石墨烯納米帶的寬度。2009年，Jiao等人用Ar氣等離子體刻蝕刻蝕沉積在硅底襯上并以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為掩膜的碳納米管，得到邊緣光滑的石墨烯納米帶，如圖5所示[17]。PMMA具有相對較低的粘稠度和良好的濕潤性能使其在多壁碳納米管表面形成保護層，使碳納米管快速的縱向分裂，可通過改變碳納米管來調控石墨烯納米帶的層數和寬度。2010年，Xie等人提出采用氫氣等離子體在300℃下刻蝕石墨烯納米帶，可獲得寬度低于5nm、邊界鍵和氫鍵的石墨烯納米帶[18]。

采用等離子體刻蝕法制備石墨烯納米帶，多以石墨烯或碳納米管為原材料，在模板的保護下進行等離體子刻蝕。該方法制備石墨烯納米帶，實驗方法相對簡單、產量較高，然而其邊界同樣含有缺陷。

2 ?自下而上法制備石墨烯納米帶

2.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法，利用氣態的先驅反應物，通過化學反應使得氣態前驅體中的某些成分分解在基體上形成薄膜。采用化學氣相沉積法可高產量制備石墨烯納米帶。 2008年，Campos等人以乙醇溶解FeCp2與C4H4S的混合物作為前驅體，采用化學氣相沉積法制備獲得高結晶的石墨烯帶[19]。2009年，Wei等人首先在硅襯底上生長獲得硫化鋅納米帶，然后以甲烷為碳源在硫化鋅納米帶上制備獲得石墨烯納米帶[20]。2011年，Pan等人提出一種基于化學氣相沉積的褶皺工程法，來制備取向相對較好的石墨烯納米帶（圖6）[21]。首先，以具有納米褶皺的銅箔為沉底，采用化學氣相沉積法以甲烷為碳源制備獲得石墨烯。然后，將褶皺石墨烯轉移到SiO2/Si的襯底上，采用等離子體刻蝕去除部分石墨烯，獲得石墨烯納米帶。該方法制備獲得的石墨烯納米帶多數寬度在10nm以下，其寬度、長度一致性較好，具有帶隙。

化學氣相沉積法能夠實現石墨烯納米帶的大批量生產，通過調控沉積時間和碳源能夠制得不同層數的石墨烯納米帶。該方法制備獲得的石墨烯納米帶多具有開放性邊緣，適合研究石墨烯納米帶的電子性質。

2.2 有機合成法

有機合成法制備的石墨烯納米帶，具有很好的邊界取向、其長度和帶寬一致性較好。2010年Cai等人提出，以10，10-dibromo-9，9-bianthryl為前驅體，在Au沉底上生長獲得沿扶手椅邊界、兩邊界之間含有7個碳原子的石墨烯納米帶（見圖7）;采用tetraphenyl-triphenylene 為前驅體，可制備獲得V型的石墨烯納米帶[22]。2011年，Dossel等人以聚苯乙烯為前驅體通過利用FeCl3進行氧化脫氫環化反應，合成結構完美的石墨烯納米帶[4]。該方法制備的石墨烯納米帶長度可達40nm且溶解性好，易于進行制備電子器件的實際應用。2016年，Nguyen等人同樣采用脫氫環化反應，以10，10′-dibromo-9，9′-bisanthracene為前驅體在Au沉底上合成了邊界沿扶手型、部分邊界摻S的石墨烯納米帶[23]。2016年Yang等人報道了以2，6-dialkynyl-p-phenylene為前驅體，制備獲得溶解性好、帶寬僅為0.5nm的窄石墨烯納米帶[24]。

有機合成法制備獲得的石墨烯納米帶，多具有很好的取向性，能夠精確控制納米帶的帶寬。然而，有機合成法不可避免地存在著產量低、制作過程復雜的問題，因此，盡管有機合成法獲得的石墨烯納米帶性能優良，但由于產量較低難以投入實際應用。

3 ?結語

該文對石墨烯納米帶的制備方法進行了總結與對比分析。石墨烯納米帶的制備方法大致分為兩大類，分別為自上而下法和自下而上法。自上而下法，通常以石墨烯或碳納米管為原材料，通過氧化切割、高壓蒸汽裂解、金屬催化、等離子刻蝕等方法制備獲得石墨烯納米帶。自下而上法，以含有碳元素的氣體或有機物為原材料制備獲得石墨烯納米帶，化學氣相沉積法、有機合成法等。自上而下法制備的石墨烯納米帶，產量相對較高，然而通常含有很多缺陷，導致性能不好、限制了其在自旋電子學中的實際應用。自下而上法制備石墨烯納米帶，通常能夠精確控制石墨烯納米帶的邊界、寬度及長度，然而通常實驗方法比較復雜、制備成本較高、且產量較低，難以投入實際應用。綜上可見，石墨烯納米帶制備對于其在自旋電子學中的應用具有重要意義，高產量制備邊界、寬度及長度可控的石墨烯納米帶還有待于深入研究。

參考文獻

[1] A.K.Geim.Graphene：status and prospects[J].science，2009（324）：1530-1534.

[2] L.Fu，K.Zhang，W.Zhang，et al.Synthesis and intrinsic magnetism of bilayer graphene nanoribbons[J].Carbon，2019（143）：1-7.

[3] Y.-W.Son，M.L.Cohen and S.G.Louie.Half-metallic graphene nanoribbons[J].Nature，2006（444）：347.

[4] L.Dossel，L.Gherghel，X.Feng，et al.Graphene nanoribbons by chemists： nanometer-sized， soluble， and defect-free[J].Angewandte Chemie（International ed.in English，2011，50（11）：2540-2543.

[5] D.V.Kosynkin，A.L. Higginbotham，A.Sinitskii，et al. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons[J].Nature，2009（458）：872-876.

[6] A.L.Higginbotham，D.V.Kosynkin，A. Sinitskii，et al.Lower-defect graphene oxide nanoribbons from multiwalled carbon nanotubes[J].ACS nano，2010（4）：2059-2069.

[7] V.Sahu，S.Shekhar，R.K.Sharma，et al.Ultrahigh performance supercapacitor from lacey reduced graphene oxide nanoribbons[J].ACS Applied Materials &Interfaces，2015（7）：3110-6.

[8] R.Yang，K.Yang.Kinetics and mechanisms of the carbon-steam reaction on the monolayer and multilayer edges of graphite[J].Carbon，1985（23）：537-547.

[9] T.H.Han，Y.K.Huang，A.T. Tan，et al. Steam etched porous graphene oxide network for chemical sensing[J].Journal of the America Chemical Society，2011（133）：15264-15267.

[10] N. Zhuang，C.Liu，L.Jia，et al.Clean unzipping by steam etching to synthesize graphene nanoribbons[J].Nanotechnology，2013（24）：325604.

[11] X.Hu，Y.Hu，J.Huang，et al.One-step oxidation preparation of unfolded and good soluble graphene nanoribbons by longitudinal unzipping of carbon nanotubes[J].Nanotechnology，2018（29）：145705.

[12] M. Batzill.The surface science of graphene：Metal interfaces，CVD synthesis，nanoribbons，chemical modifications，and defects[J].Surface.Scienc Reports，2012（67）：83-115.

[13] S.S.Datta，D.R.Strachan，S.M.Khamis，et al.Crystallographic etching of few-layer graphene[J].Nano letters，2008，8（7）：1912-1915.

[14] L.C.Campos，V.R. Manfrinato，J.D.Sanchez-Yamagishi，et al.Anisotropic etching and nanoribbon formation in single-layer graphene[J].Nano letters，2009，9（7）：2600-2604.

[15] F.Sch?ffel，J.H.Warner，A. Bachmatiuk，et al. On the catalytic hydrogenation of graphite for graphene nanoribbon fabrication[J].Phys.Status Solidi B，2009（246）：2540-2544.

[16] J.Bai，X.Duan and Y.Huang. Rational fabrication of graphene nanoribbons using a nanowire etch mask[J].Nano letters.2009，9（5）：2083-2087.

[17] L.Jiao，L.Zhang，X.Wang，et al.Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes[J].Nature，2009（458）：877-880.

[18] L.Xie，L.Jiao and H.Dai.Selective etching of graphene edges by hydrogen plasma[J].Journal of the American Chemical Society，2010（132）：14751-14753.

[19] J. Campos-Delgado，J.M. Romo-Herrera，X. Jia，et al. Bulk production of a new form of sp2 carbon： crystalline graphene nanoribbons[J].Nano letters，2008（8）：2773-2778.

[20] D.Wei，Y. Liu，H. Zhang，et al. Scalable synthesis of few-layer graphene ribbons with controlled morphologies by a template method and their applications in nanoelectromechanical switches[J].The Journal of the American Chemical Society，2009（131）：11147-11154.

[21] Z. Pan，N.Liu，L.Fu，et al.Wrinkle engineering：a new approach to massive graphene nanoribbon arrays[J].Journal of the American Chemical Society，2011（133）：17578-17581.

[22] J.Cai，P.Ruffieux，R.Jaafar，et al.Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons[J].Nature，2010（466）：470-473.

[23] G.D. Nguyen，F.M. Toma，T. Cao，et al.Bottom-up synthesis of N=13 sulfur-doped graphene nanoribbons[J].The Journal of Physical.Chemistry C，2016，120（5）：2684-2687.

[24] W.Yang，A.Lucotti，M.Tommasini，et al.Bottom-up synthesis of soluble and narrow graphene nanoribbons using alkyne benzannulations[J].Journal of the American Chemical Society，2016（138）：9137-9144.