孔隙結構對褐煤干燥動力學的影響

曲嘯洋，李 鵬，周國莉，張 磊，劉 盼，張 婕

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

全球煤炭地質儲量中，褐煤約占40%，我國褐煤約占全國煤炭總資源量的13%，儲量豐富，主要分布在內蒙古東部、云南東部、東北和華南[1]。由于煙煤和無煙煤儲量日益減少，褐煤在我國能源組成中的地位日益突出。然而，褐煤在中國資源分布不均，由于其高含水和低熱值，使得燃燒耗能和運輸成本高，這大大限制了褐煤的開采和利用規模[2]。因此，對褐煤提質加工成為了提高褐煤利用率和經濟性的關鍵。

目前，國內外有很多關于小粒徑褐煤干燥特性和褐煤脫水孔隙結構變化規律的研究。熊程程等[3]考察了溫度和相對濕度對褐煤顆粒干燥特性的綜合影響，獲得了半經驗公式。楊亞利等[4]利用粒級分布系數對褐煤含水率進行折算，并把干燥過程分為三段干燥模型。褐煤的部分水分存在于微小孔隙中，因較強的表面吸附作用而難以脫除，并且褐煤孔隙極為發達，是擁有不同形態孔及不同孔徑分布的多孔物質。因此研究褐煤孔隙結構十分重要，賀瓊瓊等[5]通過研究干燥褐煤大中孔、微孔結構的變化，推測出低溫干燥下孔隙不斷收縮和塌陷，及高溫下孔隙先膨脹后收縮塌陷。孟召平等[6]分析了不同煤體的孔隙結構特征，從煤體孔隙結構層面分析了不同煤體結構煤的吸附控制機理。研究褐煤的孔隙結構對低溫干燥特性的影響，對改進褐煤低溫干燥工藝具有重要的實際意義。然而，有關脫水褐煤孔隙結構變化與動力學關系之間的報道較少。因此，筆者以不同條件干燥的褐煤為研究對象，采用低溫氮吸附法測試了煤樣的比表面積、孔容、孔徑分布等，研究了干燥過程褐煤孔隙結構參數變化與干燥動力學的關系。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗以內蒙勝利褐煤和云南昭通褐煤為原料，將褐煤破碎篩分后，選取粒徑3～5 mm(此粒級分布質量比重最大)在鼓風干燥箱進行干燥實驗，干燥過的煤樣密封保存。原煤的煤質分析見表1。

表1 原煤煤樣的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 實驗儀器及方法

褐煤脫水的溫度范圍由德國Perkin Elmer公司TGA8000型熱重分析儀測得。實驗條件為:升溫速率10 ℃/min，初始溫度25 ℃，終溫800 ℃。實驗在常壓下進行，氣氛為N2，流量60 mL/min。分析熱失重速率曲線得到，在100 ℃前后2種褐煤絕大部分水分已經脫除，在180 ℃出現有機質分解。因此恒溫干燥溫度選擇為:60～140 ℃;干燥時間選擇為:10～60 min。

原煤及干燥的煤樣采用美國Micromeritics有限公司的ASAP2460型比表面積及孔隙分析儀進行孔結構表征。為了數據的準確性，測試前的脫氣溫度比褐煤干燥溫度低20 ℃。低溫(77 K)氮吸附獲得吸附/脫附等溫線，應用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程確定比表面積，依據BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得到孔徑分布以及孔容、平均孔徑。

采用美國FEIQuanta TM 250掃描電鏡(SEM)觀察原煤與干燥后煤樣表面孔隙結構的形態、大小，以分析褐煤表面結構受干燥條件的影響。

2 實驗結果及分析

2.1 2種褐煤的等溫干燥特性

褐煤的干燥特性曲線是通過實驗數據計算得到。不同時刻顆粒水分百分比的計算公式[7]為

(1)

式中，Mt為顆粒在某一時刻的含水率;M0為初始含水率;Me為平衡水分。

如圖1所示，同一粒度的2種褐煤，隨著干燥溫度升高干燥曲線斜率越大，褐煤失水越大。隨著干燥時間增加，水分脫除量逐漸增大，使得顆粒內部水分梯度減小，導致干燥過程存在明顯降速段。相同干燥條件下，勝利褐煤的水分變化率高于昭通褐煤，說明不僅溫度和時間會影響褐煤干燥特性，不同的結構特性同樣影響褐煤的干燥過程。

圖1 不同溫度下的干燥曲線(3～5 mm)Fig.1 Drying curves at different temperatures(3～5 mm)

2.2 褐煤的孔結構類型

圖2和3顯示2種褐煤N2吸附/脫附等溫線大致為反S型，曲線前半段上升緩慢而后半段上升迅速，根據IUPAC分類，2種褐煤的吸附等溫線屬于第Ⅱ類，說明褐煤的孔徑范圍由小到大呈現出1個完整而連續的孔隙系統[8]。在相對壓力小于0.5的區域1，二者吸附等溫線均緩慢上升，說明在區域1內的吸附主要是單分子層吸附，此時N2分子在表面張力的控制下逐漸吸附于褐煤孔表面。在相對壓力位于0.50～0.95的區域2，二者吸附等溫線均加速上升，說明吸附形式由單層吸附逐漸過渡到多層吸附，此時N2分子在范德華力的作用下逐漸填充孔隙內部。當相對壓力超過0.95，二者吸附等溫線急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未發生吸附飽和，這是由于發生了毛細孔凝聚作用。

同一相對壓力下，140 ℃的干燥煤樣其N2吸脫附量均比120 ℃的高，這在相對壓力較高的區域2尤其明顯，由此推測出在溫度較高時，孔隙內部水分氣化膨脹，使得部分孔隙坍塌。相同溫度下，延長干燥時間使2種褐煤的吸附體積在相對壓力0.95處均有增大?？梢姷蜏叵卵娱L干燥時間會使易發生毛細凝聚的孔增多，但不足以大幅改變吸附曲線形狀。等溫線形態的差別則說明了不同的褐煤存在不同孔型結構。如圖4所示，褐煤的孔隙結構通常包含2端開放的圓筒狀孔和平行壁孔，一端封閉的平行壁狹縫孔及尖劈狀孔，一端封閉的圓筒孔和墨水瓶狀孔[9-10]。勝利褐煤有明顯的吸附回線，同時相對壓力在0.5處脫附曲線存在斜率突變，推測其典型介孔結構為開放的圓柱形孔隙和具有平行壁的狹縫孔，脫附分支變化緩慢反映出典型微孔結構主要是尖劈型毛細孔。而昭通褐煤吸脫附線幾乎重合，回線不明顯，推測出煤的孔系統由一端封閉的不透氣性孔主導[11]。同時說明了昭通褐煤的微孔孔容較小。

圖5顯示干燥前后2種褐煤的表面孔隙特征，勝利褐煤表面遍布的狹縫孔交錯復雜，而昭通褐煤表面孔隙結構較圓潤一些，孔洞較少但是孔徑較大。整個脫水過程中，由于水分梯度的存在，褐煤內部發生體積收縮，從而會出現表面開裂現象。相同干燥條件下，2種褐煤初始含水量和結構紋理不同，導致干燥后孔結構存在較大差異。

2.3 干燥溫度和時間對孔結構參數的影響

由表2可知，隨著干燥時間的增加，2種褐煤孔結構變化具有相似的規律，但存在差異。相同干燥溫度下，勝利褐煤的比表面積是昭通褐煤的將近20倍，孔容約是昭通褐煤8倍，而昭通褐煤平均孔徑是勝利褐煤的近3倍，說明勝利褐煤的孔隙結構更發達。隨著干燥時間的增加，2種干燥煤樣的比表面積均減小，但在30 min附近有個極值，表明足夠長的干燥時間能夠使褐煤表面收縮，使褐煤內部的應力增大，進而破壞其孔隙結構[12]。在30 min后昭通褐煤的比表面積下降得比勝利褐煤緩慢，可見干燥后期昭通褐煤表面的收縮不如勝利褐煤明顯。隨著時間增大勝利褐煤平均孔徑整體為上升趨勢而其孔容為下降趨勢，中孔的坍塌交聯是其關鍵影響因素。昭通褐煤的平均孔徑隨時間增加達到極大值后下降，其孔容變化趨勢與之相反，推測原因是干燥初期其微孔處于封閉狀態并且部分中孔發生收縮，后期水分遷移沖破封閉孔隙以及較大孔發生坍塌。

圖2 勝利褐煤吸附/脫附等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of Shengli lignite

圖3 昭通褐煤吸附/脫附等溫線Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of Zhaotong lignite

圖4 褐煤的孔型結構Fig.4 Shape of pores in lignite

圖5 原煤及干燥煤樣的 SEM 圖(×5 000)Fig.5 SEM images of lignite dehydrated (×5 000)

煤樣干燥時間/min比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nm1015.780.058 810.042015.730.055 410.37勝利褐煤3015.090.047 810.674015.750.048 811.465013.290.045 210.816012.900.047 411.45100.801 50.006 320.56200.692 20.005 325.43昭通褐煤300.768 10.004 534.28400.635 00.004 035.35500.689 70.004 925.29600.660 30.005 329.15

圖6(a)中勝利褐煤的孔主要分布在3～10 nm，尤其是3～5 nm孔含量最多，該段孔徑的孔對比表面積貢獻較大[13]。隨著干燥時間增加，勝利褐煤4 nm峰值對應的中孔比例下降，4.3～33.0 nm的中孔含量增大，導致勝利褐煤樣品的平均孔徑在干燥過程中增大[10,14]。圖6(b)中昭通褐煤孔容主要由大中孔貢獻，小于2 nm的微孔含量較少，隨干燥時間增加，在3～25 nm孔含量有先增后減的趨勢，36 nm以上的孔含量先減少后增多，與表2變化趨勢相吻合。昭通褐煤的孔徑分布明顯寬于勝利褐煤，且勝利褐煤以較小孔徑的中孔為主，因此相同干燥溫度勝利褐煤的比表面積、孔容要比昭通褐煤大得多，而平均孔徑相反。

圖6 不同干燥時間的褐煤孔徑分布Fig.6 Pore-size distribution of lignite dehydrated at different times

如表3所示，隨干燥溫度升高2種煤樣的比表面積、孔容、孔徑大體表現為上升趨勢，反映出干燥升溫促使褐煤的孔結構變化，導致孔隙數量增多。褐煤的比表面積主要由微孔和中孔貢獻[15]，溫度升高導致煤樣大孔坍塌成為中孔，中孔比例略有增多，使得比表面積增大[16]。2種褐煤孔容在60～100 ℃增大，原因是水分的脫除使部分較大孔隙騰空[17-18]。當120～140 ℃干燥時內水逸出導致了孔隙較大強度的收縮，較大孔部分塌陷成相對小的孔，故勝利褐煤孔容在120～140 ℃減小;昭通褐煤具有較高比例的大中孔，大孔受水分遷移的破壞較小，導致昭通褐煤大孔結構不足以完全坍塌[19]，另外，中孔、微孔交聯膨脹及水蒸氣沖破封閉型孔等同時發生，故昭通褐煤孔容在120～140 ℃不減反增。

表3 不同干燥溫度下褐煤的孔結構變化Table 3 Changes in pore structure of lignite dehydrated at different temperatures

2.4 孔結構對干燥動力學的影響

褐煤干燥過程中，水分擴散路徑受褐煤孔隙結構影響較大。因此，研究褐煤孔結構參數對干燥動力學的影響，對調控褐煤干燥過程具有重要意義。Fick擴散定律可用于描述褐煤顆粒內部的水分擴散過程[20]，且由于干燥時間較長，公式可化為

(2)

式中，Deff為褐煤干燥過程的有效水分擴散系數，m2/s;dp為褐煤的平均粒徑，mm;t為褐煤干燥時間，s。

由式(2)可以看出，時間t與lnMR呈線性關系，因此可根據褐煤干燥實驗結果得出不同溫度下褐煤顆粒的有效水分擴散系數。

由表4可知，隨著溫度的升高，2種褐煤Deff增大。由于溫度升高，褐煤內外的溫度梯度增大，水分擴散的驅動力增大，內部更多水分遷移到褐煤外表面，使得孔結構發生坍塌膨脹交聯的復雜變化，在孔結構參數上表現為褐煤比表面積增大，間接降低了傳遞阻力，從而Deff增加[20]。

表4 不同溫度干燥的褐煤有效水分擴散系數Table 4 Deff of lignite dehydrated at different temperatures

圖7和8顯示2種褐煤Deff和比表面積呈正比，說明比表面積越大，提供的活性位點越多，褐煤內部孔隙中水分向外遷移的能力越大，導致了Deff增大。

圖7 勝利褐煤Deff和比表面積關系Fig.7 Relationship between specific surface area and Deff of Shengli lignite

圖8 昭通褐煤Deff和比表面積關系Fig.8 Relationship between specific surface area and Deff of Zhaotong lignite

圖9和10顯示，2種褐煤Deff與不同尺度的孔容比的關聯度較好。勝利褐煤在孔徑小于7 nm時孔容比隨溫度的升高而增大，并與Deff呈正相關;而在7～10 nm及以上孔徑范圍的孔容比隨溫度的升高而減小。在溫度低于100 ℃時，Deff迅速增大與1～2 nm及以上孔容比增加相關，主要是微孔具有較大的比表面積，為水分快速傳遞提供較多的活性位點，從而使得擴散速度加快，同時也說明了微孔對水分傳遞有較大貢獻。100～140 ℃時，Deff增加緩慢，是因為隨著溫度的升高，水分由內向外擴散過程中，活性位點逐漸被占據，使得水分傳遞速度降低。昭通褐煤在孔徑小于10 nm的孔容比隨溫度的升高而增大，并與Deff呈正相關;而在10～20 nm及以上孔徑范圍的孔容比隨溫度的升高而減小。說明昭通褐煤的Deff隨著溫度一直增加，主要由小于10 nm的微、中孔含量貢獻。2種褐煤在微孔和較小孔徑的中孔范圍下Deff隨孔容比增大而迅速增大，說明褐煤水分擴散系數主要受微孔和較小孔徑的中孔控制。

圖9 不同干燥溫度下勝利褐煤孔容比和Deff變化Fig.9 Changes in pore volume fraction and Deff of Shengli lignite dehydrated at different temperatures

圖10 不同干燥溫度下昭通褐煤孔容比和Deff變化Fig.10 Changes in pore volume fraction and Deff of Zhaotong lignite dehydrated at different temperatures

在褐煤干燥過程中，Deff與溫度服從Arrhennius方程[21]，二者關系曲線如圖11所示。

圖11 ln Deff與1/T的關系Fig.11 Relationship between ln Deff and 1/T

圖11中2組數據擬合的相關系數均大于0.99，說明2個變量的相關性好。計算得，勝利褐煤的活化能為16.95 kJ/mol;昭通褐煤的活化能為21.84 kJ/mol。因勝利褐煤具有更大比表面積、孔容和較小的平均孔徑，孔隙結構更發達尤其是微孔比例較高，且孔結構參數隨干燥時間和溫度變化更明顯，導致其干燥活化能較低。

3 結 論

(1)不同干燥時間和溫度的褐煤吸附等溫線均屬第Ⅱ類，低溫干燥不會破壞其完整而連續的孔隙系統。勝利褐煤主要擁有開放的圓柱形孔隙、平行壁狀狹縫孔和尖劈型毛細孔。昭通褐煤以一端封閉的不透氣性孔為主導，這是昭通褐煤保有較高水分的主要原因。

(2)相同干燥時間和溫度的2種褐煤孔結構參數差異較大，是導致勝利褐煤干燥速率較大的重要原因。

(3)干燥過程中，時間和溫度都是褐煤孔隙結構變化的重要影響因素。隨著干燥時間增加，2種褐煤比表面積均減小，平均孔徑變化趨勢與孔容相反。隨著干燥溫度升高，2種褐煤比表面積均增大，平均孔徑變化趨勢與孔容相同。2種褐煤同一尺度孔容比以及比表面積均與Deff有較好關聯度，都呈正相關。隨著干燥溫度升高，Deff增大，同時Deff受微孔及較小孔徑的中孔控制。計算得出勝利褐煤和昭通褐煤的低溫干燥活化能分別是16.95和21.84 kJ/mol。與昭通褐煤相比，勝利褐煤的微孔較多，孔隙結構變化更強烈，干燥活化能較小。