食品粉末顆粒間的相互作用及結塊行為的研究進展

李延華 王偉軍 郭 亮 邵志鵬 張婷婷

(浙江工商大學食品與生物工程學院1，杭州 310018) (浙江一鳴食品股份有限公司2，溫州 325000)

粉末結塊現象是食品行業普遍存在的瓶頸問題。粉末結塊可以被看作是粉末顆粒的聚集，將易自由流動的粉末轉化為塊狀物質，當壓力很大時塊狀物質會很容易地破裂，變成不可逆的顆粒[1]。儲藏環境和機械條件對食品粉末的轉化有很大影響。在某些情況下，一種物質可能會吸濕性很強，甚至會發生潮解。目前，食品粉末的結塊和潮解是導致其功能性和低質量的重要原因[2]。食品粉末結塊是一個極具挑戰性的問題。

在理解食品粉末的結塊傾向時，主要涉及機械類、化學類、塑料流型、電類等四大方面內容，內聚力、彈性、屈服應力、無定形含量、吸濕性、粒徑等許多因素都不可避免地影響結塊行為，溫度、濕度、應力、應變率、振動等外部因素也可能對結塊產生很大的影響，這使得很難可靠地預測粉末結塊的行為[1]。因此，探究食品粉末顆粒間的相互作用，跟蹤評定顆粒中晶體固體的轉化過程對有效控制粉體的結塊現象具有重要意義。

1 食品粉體顆粒之間的相互作用

食品粉體可能會經歷各種不同的顆粒間力，根據力的相對大小，從最強到最弱順序為：實心橋、液橋、范德華力、靜電力和磁性[3]。然而，這些力不可能自發地導致結塊，通常情況下，在外在因素的干預下，范德華力、靜電力和液體橋等力可以使食品粉體粒子發生接觸，導致彈性變形、塑性變形、表面粗糙度、固體橋形成等現象發生。

1.1 范德華力

范德華力有不同的類別，特定的范德華力是由于分子與永久偶極子的相互作用，色散力是由電子隨機漲落產生分子內部局部極化引起的，這些瞬態的和誘導的力被認為是非特定的相互作用[4]。

1.2 靜電力

食品顆粒沉積加上容器壁上的空氣，可能產生靜電力促進粉末的粉化。然而，幾乎沒有證據表明靜電力對粉末結塊起著重要的長期作用。一個可能的解釋是：部分顆粒之間的潛在差異與結塊所需的時間相比，粒子之間的勢差消散得比較快。然而，在電場的存在下，由于電夾持現象，粒子間的黏附性很強[5]。另一方面，雖然塊狀物的強度通常相對較弱，但電結塊被認為是可能導致結塊的一種可能機制。例如，機械應力的作用會導致晶體中的電荷極化，即所謂的壓電效應，由于加熱或冷卻結晶物料而產生電荷極化，從而促進結塊，熱釋電結塊也會發生。最后，當晶體置于電場中時，可能會發生鐵電結塊。

1.3 液體橋力

液體在散裝食品粉末結塊中起著關鍵作用，可能是由于蒸汽凝結而在顆粒間存在。毛細血管現象是導致顆粒結塊形成的一種初始機制，目前已有許多研究探討了團聚體強度與顆粒間力的關系[6]。液體橋間的靜態力會隨著粒子的分離而變化。當兩粒子分開時，力會受到液體黏度和分離率的影響。此外，當粒子分離時，液體可能會從薄膜注入橋中，從而增加了橋的體積[7]。

1.4 接觸力學

顆粒間的接觸力學是考慮塊狀粉末轉變時不容忽視的一個重要領域。不管最初結合粒子的機制是什么，關鍵是影響粒子間力的參數是接觸面積的大小。顆粒在彈性或塑性上都可能變形，這意味著粒子將各自地完全恢復或永久變形。此外，還應考慮顆粒粗糙度的作用。

當施加的應力消除后，彈性變形的粒子就會完全恢復。然而，這一說法的例外是：當彈性變形的表面在相當長的時間內接觸時，由于分子重排而形成的接觸永久鍵，這種結合方式很可能產生弱的結塊，因為彈性變形接觸有足夠的殘余彈性應變能。如果接觸發生塑性變形，材料將無法完全恢復，這將導致更高的接觸面積和更高的附著力，可能導致結塊的形成。當接觸應力大于食品粉體的屈服應力時，接觸會發生塑性變形。塑性變形的程度不一定是顯著的，它會導致塊體粉末強度的急劇增加[8]。應該注意的是：較小的粒子更容易發生塑性變形。這是由于顆粒之間的黏著力與顆粒直徑(d)成正比；然而，接觸面積與d4/3成正比，因此，接觸面積以比黏著力更快的速度減小。

食品粉末顆粒的一個有趣的特點是：其表面不是非常光滑的，而是凹凸不平的，這將影響顆粒與顆粒之間的相互作用。表面粗糙度的另一個特征是表面凹凸不平會影響接觸和毛細凝結處的應力。Landi等[9]認為即使是相對光滑的玻璃微珠，水也主要凝結在顆粒粗糙的表面，影響顆粒間的毛細管力。如果冷凝液在相對濕度較高的情況下吞沒表面，則可以通過減小范德華引力的影響來改變接觸的方式，這將導致黏著由液體橋主導為主[10]。因此，散粒體轉變時表面粗糙度的影響不容忽視。

1.5 固體橋形成

固體橋形成非常強的粒子間相互作用，這些相互作用對于形成食品塊狀粉末至關重要。固體橋形成一個連續的固體連接，可以產生許多機制，包括燒結、熔化-凝固、溶解-結晶、化學反應和黏合劑的固化。

顆粒的聚結是由系統驅動的，它通過減小表面積來最小化表面自由能。顆粒間接觸時間和外加應力是導致固體橋燒結的重要參數[11]。在彈性接觸中燒結是可能的，當變形抗力為彈性時，平衡接觸尺寸是粘著力和彈性回復力之間的平衡。然而，彈性燒結結塊并不是推動結塊形成的主要機制之一。原因是塑性變形引起的接觸面積比彈性系統大。因此，塑性變形引起的燒結在結塊中更為重要。塑性接觸區的發展被假定是瞬時的，但是在某些情況下，由于顆粒的黏性流動，接觸可能會隨著時間的推移而發展。當顆粒結合時，會導致塊狀粉末的不可逆致密化。黏性接觸是常見的非晶態粉末，高于玻璃轉變溫度；由于接觸黏度降低(即分子遷移率增加)。穩定附聚物的存在可以抵抗黏性流動，粉體系統中的殘余應力會促進結塊形成。此外，在結塊形成過程中也存在固相擴散、晶界擴散、表面擴散、氣相輸運和液相輸運五種擴散機制(圖1)。

圖1 晶體顆粒燒結擴散機制示意圖

通常固體橋是由于原粉末中的可溶成分所致，液體橋之間存在的顆粒和液體含有溶質的物質可能是溶質凝固時產生液體蒸發的固體橋。例如：研究發現由于乳糖溶于水而導致溶解和再結晶，從而促進固體橋的形成，同時也發現碾磨促使吸濕性非晶體乳糖形成，更易結塊[12-13]。

在很多情況下，粉末會包含許多會影響系統結塊行為的復雜成分。Bika等[14]通過顆粒單軸壓縮實驗確定了黏結強度，發現各組分的相容性影響結塊物的強度。到目前為止，討論的焦點是形成仍處于平衡狀態的橋梁。然而，橋梁很可能會隨著時間的推移而發展。如Bagster[15]發現固定16周的糖類樣品在儲藏過程中，剪切強度隨儲藏時間的增加而增加，在儲藏30 d和儲藏80 d剪切強度分別達到最大值，分析原因為：由于微結晶度的存在，橋梁的強度下降。隨后，這些裂紋將“愈合”，剪切強度提高。

2 食品粉末結塊的測試方法

通過自由流動粉末的量對結塊程度進行量化，該方法傾向于說明粉末是否已經結塊，但沒有提供預測能力，從測試中獲得的信息已被減少到最低限度。這對大樣本的測試是不切實際的，特別是對于高價值的食品粉末物料。理想結塊實驗的屬性如下：1)提供黏結程度和強度的預測指示。2)通過適當的儀器最大限度地提供有用的信息。3)通過仔細的參數控制，使隨機誤差最小化。4)使用最少數量的樣本。結塊測試是預測將來食品粉末是否會結塊的一種方法。加速結塊的挑戰是可能需要增加水分含量和/或溫度，或使用過大的壓縮力。因此，加速結塊可能導致錯誤的信息?？焖贉y試應允許預測結塊的傾向，同時保持在參數包絡內的正常操作，采用加速結塊實驗來預測結塊需要相關物料的特性及其對水分含量和溫度變化的響應。

2.1 機械測試方法

各種機械測試方法可用于研究塊體粉末的流動行為，并可用于評價結塊性能。

2.1.1 剪切單元實驗

剪切單元實驗通常被用來研究粉末的結塊和流動行為，一般有三種主要的剪切測試：Jenike剪切、環狀剪切和Peschl剪切，后兩種是具有無限剪切應變的旋轉裝置[16-17]。當樣品處于壓縮應力下時，控制環境室的溫度和相對濕度的使剪切單元成為預測結塊實驗的良好候選材料。

2.1.2 單軸壓縮實驗

單軸壓縮是用來形成一個柱狀的物料，并已被軸向壓縮。固結后，拆除圍墻，柱在其周長周圍處于無約束狀態。隨后，將載荷再施加到試樣上，以破壞時的實測應力作為無約束屈服強度。Calvert等[18]基于單軸壓縮的環境結塊鉆機析了加速結塊過程，圖2為環境結塊鉆機的示意圖。該實驗通過粉末樣品滲濾，使樣品與理想的環境狀態快速平衡。粉末用自重壓實，結塊測試儀放置在環境控制室中，計算了粉末床入口溫度、出口溫度、相對濕度和壓實率。研究了高吸濕和潮解粉末的結塊傾向，指出結塊物強度與塊體變形程度呈線性關系。

圖2 環境結塊鉆機設置示意圖

2.1.3 拉伸實驗

Nikolakakis等[19]和Pierrat等[20]分別采用拉伸實驗研究了顆粒形狀及含水量對粉體結塊的影響。然而，由于在試件上施加拉伸載荷方面存在困難，該方法尚未得到廣泛應用。

2.1.4 ICI結塊實驗

ICI黏結實驗可以消除高縱橫比單軸實驗機的缺點，該方法利用氣壓法生產結塊物，在等溫條件下放置實驗機，用位移傳感器監測結塊過程中試樣的收縮情況[20]。經過壓縮后，測試器的頂蓋和試樣下面的圓形插頭被移除，樣品頂部的負載被重新施加，直到插頭被移開，發生這種情況的壓力與粉末結塊的程度有關[21]。通過ICI結塊實驗測量的蛋糕強度與環形剪切實驗機得到的流動函數值有很好的相關性[22]。

2.1.5 蠕變實驗

蠕變實驗可以分析貯存時間和環境條件對監測樣品隨時間變化的結塊行為。結塊物厚度的在線測定可以通過壓力-位移測量來確定[23]。Walker等[21]發現粉末的強度與塑性蠕變引起的空隙率的降低成正比，并提出蠕變評價相對較快，可通過外推預測粉體的結塊行為，并認為該方法適用于評價粉體物料的黏結傾向。

2.1.6 滲透實驗

Knight等[24]提出一種滲透實驗方法，該方法考慮了粉末的無約束屈服強度fc與實測力F和穿透深度d之間的關系。

(1)

式中：afc是一個常數，與壓頭和粉末之間的動態摩擦系數和粉末的內摩擦動態角有關。

對于一定范圍的粉末，在afc=1.4的條件下，與剪切單元實驗的無約束屈服強度測量值相比較，該方法對研究粉末的結塊性能有一定的應用前景。Hassanpour等[25]提出了一種測定粉末滲透行為的改進方法，如圖3所示。在該方法中，由壓頭直徑和侵徹深度計算，從材料的最大應力比到投影面積之比，得到了代表材料流動應力的體積塑性變形(硬度)。即使物料內部散裝粉末尚未結塊，通過表面硬度的變化也可以很容易發現結塊的開始，具有快速檢測表面結塊開始的能力。

圖3 粉末物料壓痕硬度的幾何測量

2.1.7 粉末流變儀

粉末流變儀可以確定粉體在動態條件下的行為，并已被許多研究人員用于測量粉末的流動性[26-27]。Chavez等[28]使用粉末流變儀研究可可粉的結塊行為，并分析旋轉葉片向下時進入黏結粉末所需的能量。

2.2 篩分替代實驗

在食品工業采用常采用篩分替代實驗區分結塊的程度[29]。通常，自由流動的粉體物料會通過一個比本身結構大的篩子孔，如果物料結塊，一定比例的物料則不會通過篩子，可以采用結塊指數來分析食品粉末的結塊行為。結塊指數實驗是以保留在篩子上的物料的質量分數來進行的。例如：采用篩分法對抗結塊添加劑性能進行量化。Aguilera等[2]在研究結塊動力學時，對儲藏時間的影響進行量化。然而，結塊指數實驗應慎重對待，它快速、簡單，但不可能對不同材料的結塊指標進行比較。

吹氣儀可以測量乳粉的黏聚性和結塊，使用時粉末首先由空氣在一定濕度和溫度下進行調節，將空氣的沖擊射流引入到粉末表面，氣流速度逐漸增加，直到形成一個切斷通道。該方法與具有一定流速的粉末物料的黏結性或結塊物強度有關[30]。食品粉末在玻璃化轉變溫度以上結塊往往與顆粒在接觸過程中的黏性流動有關。Downton等[31]對顆粒所需的黏度進行探討，研究中在密封容器中攪拌果糖和蔗糖粉末，同時緩慢提高溫度，由于攪拌所需扭矩突然增加而產生黏性點，隨著含水量的增加，黏著力溫度急劇下降。此外，也可以用核磁共振方法和感官分析法研究食品粉末的結塊行為[32-33]。

3 食品粉末結塊動力學及結塊控制方法

食品粉末的結塊行為會隨時間發生變化，是一個動態過程，由于環境和機械條件的變化而變得復雜。目前，大多數研究都是基于不變的環境條件，通常忽略傳熱和傳質的影響。然而，結塊的形成和結塊強度嚴重地受食品粉末內或周圍環境中溫度和水分分布的影響。

3.1 食品粉末的結塊行為

在食品工業中非晶態粉末比較常見，以亞穩態存在，在玻璃化轉變溫度以上，非晶態粉末以類液體膠狀的形式存在；在玻璃化轉變溫度以下，以一種剛性玻璃態存在。非晶態粉末中的分子具有移動性，顆粒存在黏性流動，粉末中水分的存在起到增塑劑的作用，降低玻璃化轉變溫度[2]。在玻璃化溫度以下，食品粉末固體的黏度升高，分子的運動受到限制。在玻璃化溫度以上，黏度急劇下降，同時，其他性質也會發生變化，主要包括：自由分子體積增加，彈性模量和塑性模量降低，熱容量增加，熱膨脹系數增大，介電系數增大[34]。

復雜食品粉末中成分的微小變化可能導致最終產品發生較大的變化。Foster等[35]研究了脂肪對含有無定形乳糖乳粉的作用，發現如果顆粒表面存在足夠的脂肪，則會通過脂肪的再結晶導致結塊。Perez等[36]研究發現噴霧干燥豆奶中的高脂肪含量降低了流動性。相反，Fitzpatrick等[37]證明脂肪的存在減少了非晶態材料結塊的傾向，因為疏水脂肪抑制了水毛細管的形成。這兩方面作用表明：結晶脂肪增加結塊現象發生的同時，其疏水性質也會減少食品粉末的結塊行為，同時也給出了非晶態食品粉末結塊行為預測示意圖(見圖4)。

圖4 非晶態食品粉末結塊行為預測示意圖

3.2 傳熱傳質模型

目前，食品粉末結塊的研究重點主要集中在溶解和再結晶形成固體橋方面，關于結塊與傳熱和傳質相關性的研究相對較少。然而，食品粉末結塊不僅受黏性流動或燒結的影響，溫度和水分也會發揮作用。因此，傳熱和傳質在食品體系中尤為重要。Johanson等[38]研究了溫度循環對一系列可溶性物質(包括食鹽和蔗糖)的影響,發現當樣品在密封容器中恒溫保存1.5 d時，鹽形成很強的塊狀物。這種轉變是由于水分的重新分配造成，直到達到平衡為止。鹽的結塊強度隨循環次數呈線性增加。相反，蔗糖在一個周期后達到最大結塊強度。Cleaver等[39]發現結塊指數隨溫度循環次數在20～40 ℃之間呈穩定上升趨勢，表明顆粒<250 μm時結塊范圍更廣，在密封容器中恒溫儲存時，結塊強度穩定提高，分析原因為亞微米表面特征的優先溶解，被稱為Ostwald結塊。

Tanaker[40]研究了氯化鈉結塊行為中結晶橋的形成，通過溶解固體和隨后從毛細管橋蒸發水而導出以下關系：

(2)

式中：b為再結晶固體橋最窄部分的半徑；R為粒子半徑；εc為再結晶橋的孔隙度；Cs為再結晶橋的飽和濃度。

式(2)建立了B/R與團聚體抗拉強度之間的關系，使結塊強度得到充分發展，但該方法沒有考慮時間依賴性。Tardos等[41]研究蒸汽在粉末中的恒溫擴散。一維擴散方程用于計算水分分布和時間的函數。結果表明，吸水率對等溫線非常敏感，在相對濕度變化的窄范圍內，水吸附等溫線可視為是線性的，這也說明亨利定律是適用的。因此，可以得到擴散方程的解析解，從而給出無量綱蒸汽相濃度φ的表達式。

(3)

式中：C為蒸汽相中的水濃度，下標i對應于時間t=0的初始濃度，以及濃度的最大值或參考值的下標；ζ為粉末表面以下的深度；Deq為定義系統物理特性的等效擴散系數。

式(3)用于確定水分對粉末的滲透深度?？諝庠跇悠分械臐B透是一種更有效的快速樣品平衡方法，這樣平衡達到的速度比空氣停滯時快一個數量級。在擴散過程中，由于毛細管橋的作用，系統孔隙率可能發生變化，顆?？赡軙蚪Y晶水而發生膨脹、非晶塌陷或相變。

Rastikian等[42]發現：在儲糖筒倉內的傳熱傳質的傳質系數隨蔗糖含水量的增加呈指數增長，當相對濕度超過80%時結塊，筒倉內的區域被確定為具有結塊風險，提出了防止蔗糖結塊的方法：墻的良好隔熱性能，足夠的空氣流量和不超過75%的空氣相對濕度。這項工作是基于通過系統的強制對流，不適用于擴散轉移或自然對流存在的情況。Leaper等[43]研究認為傳熱只在徑向進行，是由周圍環境與壁面的溫差驅動的，提出利用溫度剖面作為預測固體水分含量和間隙空氣相對濕度的工具。Christakis等[6]遵循Leaper等提出的結論，在粉末內施加潤濕和干燥循環，證明了濕度和空隙率對預測的抗拉強度有顯著影響。Billings等使用質量和傳熱模型預測結塊的發生，發現由于溫差引起的水分在樣品中的遷移，并指出水分遷移會對結塊產生顯著影響[44]。此外，Specht[45]還提出了粉末內部接觸力的分布會嚴重影響結塊物的強度，顆粒度與固結應力呈反比關系。

3.3 食品粉末結塊行為的控制

通過分析食品粉末中成分的相互作用，可以預防或減少結塊現象的發生，一些方法可以減少食品粉末的結塊傾向：降低粉末的細粒含量；盡量減少水分含量；確定主要的結塊成分，并確定是否有替代辦法；酌情減少溫度、濕度循環；在適當情況下減少固結荷載；使用抗結塊添加劑減少結塊。

通過使用合適的添加劑可以減少結塊傾向。Aguilera等[2]闡述了結塊添加劑的作用機制，主要包括：1)與食品粉末競爭以獲取有效水分。這些添加劑通常是多孔的，具有很高的吸濕能力。2)作為粉末粒子之間的表面屏障，防止液體橋的形成，減少粒子間的摩擦，消散靜電力，或抑制晶體的生長。3)增加非晶相的玻璃化轉變溫度。4)在吸濕性粉末的表面形成防潮屏障，例如：使用脂質。目前，食品粉末中常用的防止結塊的無機抑制劑包括：磷酸三鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硫酸鈣、淀粉和高嶺土。此外，硬脂酸鈣和二氧化硅被證明對單一潮解的食品配料(氯化鈉、蔗糖和果糖)和二元體系(氯化鈉與蔗糖混合物料、果糖或檸檬酸混合物料)的結塊行為有效[46]。

4 結論與展望

食品粉末顆粒之間存在影響體系結塊行為的相互作用，隨著儲存環境、機械條件及儲存時間的變化，結塊行為的動態過程變得更為復雜。食品工業中常見的非晶態粉末的結塊被認為是由于玻璃態轉變引起的。然而，研究的重點不單單要關注食品中成分通過溶解和再結晶形成固體橋梁的作用，還應深入研究粉末結塊與傳熱和傳質的相關性。在采用機械實驗方法或替代實驗方法測試過程中，在研究物料特性及其對含水量和溫度變化響應的同時，也需要跟蹤粉末顆粒間橋聯的演變過程，并提供可重復的結果，進而有效預測不同食品粉末的結塊行為。