紅外分光光度法測定水中油類新舊標準方法的比較

唐兆軍，何吉明，俸 強，陳雨艷

(四川省生態環境監測總站，成都 610000)

1 前 言

油類物質主要包括石油類和動植物油類，其排入水體后會對水生動植物產生嚴重的影響和損害[1]。目前，我國有7個環境質量標準和36個污染物排放標準對石油類或動植物油類濃度限值進行了規定。作為我國當前環保行業測定水中油類的標準方法之一，紅外分光光度法因其操作簡單、靈敏度高、定性定量準確、不受油品限制等特點[2]，在我國環境監測實際工作中得到了全面普遍使用。

然而，自1996年我國頒布該方法第一個標準——GB/T 16488-1996(以下簡稱1996版標準)[3]以來，該標準方法在使用過程中仍存在方法檢出限、樣品前處理、試劑處理條件、非分散紅外法適用性、萃取劑四氯化碳為禁用破壞臭氧層物質(ODS)等方面問題[4]。因此，原環保部連續兩次對該標準進行了修訂完善，先后發布了HJ 637-2012(以下簡稱2012版標準)和最新版標準HJ 637 - 2018(以下簡稱2018版標準)，最新標準已于2019年1月1日正式實施?，F就該標準方法2012版標準與2018版標準之間的變化和區別差異進行全面系統分析比較，并對標準方法制修訂過程中存在的樣品前處理方法、萃取劑保存與檢驗、是否使用標準曲線對結果進行再次校正等易混淆問題進行分析探討，提出相應對策與建議，為今后國家對該標準方法的修訂完善提供技術參考。

2 新舊標準方法比對

2.1 調整了適用范圍

該方法2012版標準規定適用于地表水、地下水、工業廢水和生活污水，并針對環境水體和污水分別規定了不同的采樣體積和檢出限，見表1。由于 2018版標準選用四氯乙烯替代即將禁用的四氯化碳作為萃取劑，使得修訂后該方法的檢出限偏高(0.06mg/L)，不能滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)標準中Ⅰ～Ⅲ類水質限值(0.05mg/L)的監測要求，于是將其適用范圍縮減為只適用于工業廢水和生活污水[5]。對于地表水、地下水以及海水中石油類的測定方法，目前改選用紫外分光光度法(HJ 970-2018)。

表1 新舊標準適用范圍對照Tab.1 Comparison of application scope between new and old standards

注：+表示適用，-表示不適用。

2.2 明確了術語定義

在實際環境中油類是一種成分十分復雜的混合物，其物理、化學性質具有明顯的復雜性和多變性。2012版標準將動植物油名稱修改為動植物油類，使得定義表述更加全面準確、科學合理；同時增加了總油的定義：總油(total oil)是指在本標準規定的條件下，能夠被四氯化碳萃取且在波數為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1全部或部分譜帶處有特征吸收的物質，主要包括石油類和動植物油類[6]。2018版標準在2012版標準的基礎上，將萃取劑四氯化碳改為四氯乙烯，進一步明確了標準規定的條件即為pH≤2的條件，并刪除了“當萃取物中含有非動植物油的極性物質時，應在測試報告中加以說明”的補充規定。

2.3 調整了試劑材料與儀器設備要求

2.3.1 修改了萃取劑要求

2012版標準規定采用四氯化碳作為萃取劑，并對四氯化碳的純度檢驗提出了要求，見表2。但是四氯化碳是破壞臭氧層的物質(ODS)之一，也是《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》附件B第二類受控物質[7]。為加快推進我國履行國際公約進程，按時實現我國自2019年1月1日起全面禁止實驗室用途使用四氯化碳的承諾， 2018版標準中明確提出了采用四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑。

表2 新舊標準萃取劑要求對比Tab.2 Comparison of extractant requirements between new and old standards

2.3.2 調整了無水硫酸鈉和硅酸鎂處理條件

為進一步使硅酸鎂試劑中含有的有機物揮發完全，降低試劑本身帶來的系統誤差影響，2012版標準修改了無水硫酸鈉和硅酸鎂的處理條件，將前述兩種試劑的加熱溫度提高了并延長了加熱時間，見表3。2018版標準延續了該規定要求，并作了部分補充規定。

表3 新舊標準對無水硫酸鈉和硅酸鎂處理條件比較Tab.3 Comparison of treatment conditions between anhydrous sodium sulphate and magnesium silicate by new and old standards

2.3.3 添加了標準試劑規定要求

石油類標準溶液的配置方法有兩種[8]：一是取正十六烷、異辛烷、苯，按65∶25∶10比例(V/V)配置；二是取正十六烷、姥鮫烷(2,6,10,14-四甲基十五烷)、甲苯，按5∶3∶1比例(V/V)配置。2012版標準對上述標準試劑純度均規定為光譜純，標準貯備液濃度均為1 000mg/L，對石油類標準貯備溶液可以直接購買市售有證標準溶液。而2018版標準修改了標準試劑純度要求，均規定為色譜純，提高了標準貯備液濃度均為10 000mg/L，采取逐級稀釋的方式配置標準使用液，增加了貯備液冷藏避光保存條件要求及時限，取消了通過購買市售有證標準溶液的方式。2018版標準作此修改主要原因為溶劑四氯乙烯穩定性差，易光解，需要提高貯備液濃度，降低試劑變化帶來的系統誤差。

2.3.4 完善了儀器設備規定

鑒于2018版標準適用范圍只針對污水，采樣體積只需500mL即可，于是較2012版標準，刪除了1 000mL采樣瓶規格，采樣瓶明確為廣口瓶，瓶體顏色不作統一要求；測試儀器增加紅外測油儀類型，掃描范圍只明確為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1三個波數段，刪除了1cm型號的配套比色皿；刪除了玻璃砂芯型漏斗，以普通玻璃漏斗替代；增加了25mL、50mL兩種型號的比色管。

2.4 修改了樣品采集保存及前處理方法

2.4.1 樣品采集與保存方法對比

2018版標準將采樣體積統一修改為500mL；考慮到濃鹽酸具有強揮發性，對操作人員健康有害，將保存劑濃鹽酸修改為(1+1)鹽酸溶液；將保存冷藏溫度由2～5℃調整為0～4℃，刪除了 “連同表層水一并采集”的規定，統一采集水面至30cm處柱狀水樣(不含表層水油膜)。但是，由于現行2018版標準主要適用于污水，加之石油類為廢水總量控制項目，建議在2018版標準引用文件中增加《水污染物排放總量監測技術規范》(HJ/T 92-2002 )，填補廢水中油類采樣位置“應在測流堰跌水處或巴歇爾槽出水處，且在水面至水面下5～30cm處，或使排水形成水躍，采集混勻水樣”的技術規定。

2.4.2 萃取與吸附處理方法比較

紅外分光光度法測定水中油類產生主要誤差在試樣萃取與吸附處理環節?，F行2018版標準與2012版標準相比較，最主要的變化在于恢復了瓶外漏斗脫水方式和萃取后進行定容的規定，同時縮短了萃取振蕩時間，取消了無水硫酸鈉用量和吸附振蕩轉速要求，見表4。2018版標準之所以再次恢復萃取后進行定容操作，主要原因為萃取劑在水中具有溶解性或被水中懸浮物吸附而分散在水相中，使得萃取劑損失，萃取劑回收量減少，油類萃取物變相地被濃縮，導致油類分析結果偏高?？紤]到無水硫酸鈉兼具有脫水干燥、破乳化作用，且四氯乙烯具有揮發性和毒性對人體健康有害，建議油類萃取物脫水在封閉磨口錐形瓶內進行。

表4 新舊標準中萃取與吸附方法比較Tab.4 Comparison between extraction and adsorption methods in new and old standards

2.5 調整了校正系數檢驗方法

2018版標準在2012版標準基礎上，簡化了檢驗標準系列濃度點數量，要求每批樣品根據所需濃度確定，并規定每季度至少測定3個檢驗校正系數濃度點。前述兩個版本均采取測定值與標準值的相對誤差作為判定校正系數是否合格依據，即測定值與標準值的相對誤差在±10%以內。

2.6 增加結果空白扣除規定

2012版標準均規定了進行空白試驗，但未要求在結果計算公式中扣除空白值。2018版標準明確規定了采用實驗用水加鹽酸溶液酸化至pH≤2，按照試樣的制備步驟制備空白試樣，并按照公式(1)進行計算，在結果中扣除空白樣濃度值,并規定空白值應低于方法測定下限(0.24mg/L),較2012版標準中規定低于方法檢出限的要求更寬松。

(1)

式中：ρ表示樣品中油類或石油類的濃度，mg/L；ρ0表示空白樣品中油類或石油類的濃度，mg/L；X表示與CH2基團中C—H鍵吸光度相對應的系數，mg/L/吸光度；Y表示與CH3基團中C—H鍵吸光度相對應的系數，mg/L/吸光度；Z表示與芳香環中C—H鍵吸光度相對應的系數，mg/L/吸光度；F表示脂肪烴對芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2 930 cm-1與3 030 cm-1處的吸光度之比；A2930、A2960、A3030表示各對應波數下測得的吸光度；V0表示萃取溶劑的體積，mL;Vw表示樣品體積，mL；D表示萃取液稀釋倍數。

2.7 補充了其他事項規定

由于四氯乙烯穩定性差，易光解，部分市售的四氯乙烯中會加入醇類、酚類等有機物質作為保存劑，2018版標準中規定四氯乙烯須避光保存，且使用前必須進行品質檢驗和判定，合格后方可使用。同時，為了減少因不同批次試劑差異而帶來的系統誤差，該標準增加了同一批樣品測定所使用的四氯乙烯應來自同一瓶或對多瓶混合均勻后使用的規定。鑒于四氯乙烯實驗廢液被已列入《國家危險廢物名錄》(2016年版)中HW45含有機鹵化物廢物，屬于危險廢物，2018版標準增加了對其按照危險廢物進行管理的規定。

3 新標準中問題的探討

3.1 樣品前處理問題

紅外分光光度法測定水中油類的主要誤差產生于樣品前處理過程。樣品前處理誤差來源主要有三方面：一是樣品從采樣瓶轉移至分液漏斗過程中，占相當大部分油類物質被吸附在采樣瓶壁上，油類物質轉移不完全，即使多次用萃取劑清洗也不完全，從而造成油類損失，使分析結果偏低。二是在萃取過程中，由于萃取劑在水中具有一定溶解性、被水中懸浮物吸附、自身揮發損失等原因[9]，會導致萃取完后萃取液回收體積低于原加入體積[10]。該類誤差2018版標準已采取萃取后定容的方式予以控制。三是在脫水和吸附過程中，由于無水硫酸鈉和硅酸鎂的試劑污染或前處理不充分等原因帶來的誤差，主要針對低濃度油類水樣，影響相當明顯。筆者建議加大對水中油類樣品前處理方法研究，盡量使整個操作在密閉環境進行，同時整合一種集樣品采集、萃取、脫水和吸附于一體的裝置，減少各環節的操作誤差。

3.2 萃取劑保存與檢驗問題

鑒于四氯乙烯具有符合“蒙特利爾公約”、價格低廉、沒有碳氫鍵、紅外透光度好等優點，2018版標準將萃取劑由四氯化碳替換為四氯乙烯。目前國際上采用四氯乙烯作為萃取劑的方法標準只有英國能源研究所頒布的IP426-1998[11]。但是，四氯乙烯的化學穩定性不夠理想，并且其純度越高反而越不穩定，容易酸化產生游離酸等，同時部分市售試劑廠商在生產過程中加入了醇類、酚類等作為穩定劑[12]，反而增加了空白四氯乙烯的雜質干擾，進一步增加了萃取劑提純難度。因此，2018版標準對四氯乙烯的保存明確提出了必須封裝于棕色玻璃瓶，冷藏避光保存，并在使用前嚴格按照標準中5.3條款規定進行品質檢驗。若發現四氯乙烯在使用過程中聞起來有酸味或品質檢驗不合格，可以采取依次經過活性炭柱、硅酸鎂柱、回流裝置的提純方式進行處理，再次進行品質檢驗，直至檢驗合格。筆者建議在方法標準正式文本中增加合格的四氯乙烯標準譜圖[13]，以方便配合測試人員更直觀地進行檢驗對比。

3.3 標準曲線校正的使用誤區

原環境保護部于2017年12月21日發布了《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法 (征求意見稿)》及其編制說明(以下簡稱《征求意見稿》編制說明)[14]，在該《征求意見稿》編制說明中對結果計算方式明確提出了標準曲線校正法，即以校正系數法計算的結果響應值(mg/L)為縱坐標，標準系列濃度(mg/L)為橫坐標，繪制標準曲線，并按照公式(2)對經X、Y、Z、F校正系數計算的結果再次進行修正(a表示標準曲線的截距；b表示標準曲線的斜率；其他符號同公式(1))。

(2)

實際上，該種結果計算方式是欠妥的。理由為標準曲線使用的標準油品(正十六烷、異辛烷、苯或正十六烷、姥鮫烷、甲苯)不能完全代表實際環境樣品中的油品，無法使用標準油制作標準曲線用來校正不同的油品[15]。公式(2)中強制將3個儀器響應值(A2930、A2960、A3030)經校正系數法計算轉換為計算綜合響應值(mg/L)，顯得臃述多余。加之，繪制標準曲線實際上只需一個儀器響應值，如何選擇哪一個響應值進行線性回歸，理論上需要根據實際樣品中油品種類確定，然而實際樣品中的油類種類是未知的，無法選取一種全面的標準油品能夠代表環境樣品中的油類?？紤]到該結果計算方法的局限性，2018版標準正式文本將該標準曲線校正法予以刪除，仍只采取校正系數法對結果進行校正計算。

4 結 語

通過對紅外分光光度法測定水中油類標準方法的2012年版標準與2018版標準之間的區別進行全面、系統地分析比較，并針對標準制修訂過程中存在的樣品前處理、萃取劑保存與檢驗、是否采取標準曲線再次校正等易混淆的問題進行探討并提出對策、建議，對國家今后對該標準方法的修訂完善起到技術參考作用。