燃料元件破壞性燃耗測量過程的質量控制

梁幫宏，蘇冬萍，張勁松，陳云明，李 兵，李順濤，馮偉偉

(中國核動力研究設計院 第一研究所，四川省核設施退役及放射性廢物治理工程實驗室，四川 成都 610005)

燃耗是核燃料元件在反應堆內發生鏈式裂變反應后易裂變核素消耗程度的指標，是燃料輻照程度和能量釋放大小的指示性參數。燃耗是核燃料元件最重要的性能指標之一，其準確測量對新型燃料元件研制和換料周期確定等具有重要意義。

燃耗測量的方法可分為非破壞法和破壞法[1]。非破壞法一般是對輻照后選定裂變核素發出的特征射線進行測量[2]，方法簡單快速，燃料元件在掃描裝置上通過即可，但非破壞法大多只能測量燃料元件相對燃耗高低。破壞法可得到絕對燃耗，測量結果準確、可靠，但必須進行切割取樣及樣品化學制備，耗時較長、人員受照劑量大、勞動強度高、取樣點有限、無法獲取整個燃料元件的燃耗分布規律。破壞性燃耗測量通常有監測體法和重同位素測量法，通過同位素質譜法或能譜法測量相關同位素豐度或活度，計算求出燃耗值。國際上采用較多的測量方法有釹監測體法、137Cs監測體法、重同位素法等[3]，其中釹監測體法適用范圍廣、精度高，應用最為廣泛[4]。

破壞性燃耗測量結果往往作為基準數據，用于校正和標定反應堆物理計算燃耗和非破壞性掃描燃耗，如果破壞性燃耗測量結果出現偏差，將對新型燃料元件的研制和未來的入堆運行帶來風險。因此，破壞性燃耗測量結果必須準確、可靠。

破壞性燃耗測量流程繁瑣復雜，屬于強放射性下的精細化學分析實驗，對實驗設施設備及實驗人員的要求高，若測量關鍵環節和細節把控失效，可能導致燃耗測量結果出現偏差。由于破壞性燃耗測量耗時長、放射性水平高、過程繁瑣，如果采用多次重復測量進行數據復驗，代價大，實驗人員受照劑量也難以承受。因此，需要通過一系列科學、系統的方法，對燃耗測量過程進行質量控制，盡量避免采用重復測量和增加樣品的方式對數據進行復核，確保測量數據準確、可靠。

本文從方法適用性分析、數據預估、質譜干擾分析、樣品污染分析、多種方法驗證等方面介紹破壞性燃耗測量過程質量控制的具體方法。

1 破壞性燃耗測量流程簡介

破壞性燃耗測量的基本流程為：在輻照后燃料元件上取樣，樣品溶解后經離子交換或液相色譜等分離手段使裂變產物與鈾、燃耗監測體(如裂變產物145Nd+146Nd、148Nd等)分開[5-6]，測定燃料溶液中鈾及燃耗監測體的量，由燃耗監測體的裂變產額計算已裂變鈾的量，再根據燃耗定義計算取樣點的燃耗值。

為避免樣品放射性制備流程中的定容、轉移等精細操作和化學制樣回收率引入的測量誤差，燃耗測量時一般采用同位素稀釋質譜法測定鈾及燃耗監測體的量[7]，將濃度測量轉化為同位素豐度比測量，從而減少放射性操作步驟，提高分析準確度。

2 測量數據評價方法

2.1 方法適用性分析

破壞性燃耗測量方法包括重同位素法和監測體法，方法各有優劣，對于不同類型的燃料元件，應分析方法適用性，優選合適的方法進行燃耗測量。

重同位素法是通過測定鈾、钚的同位素豐度比直接計算235U的裂變百分燃耗[8]。由于重同位素法只檢測燃料元件輻照前后鈾、钚同位素豐度比的變化，如果鈾富集度較低或燃耗較淺，則同位素豐度比測量的偏差會對燃耗結果造成較大影響，因此重同位素法適用于高富集度、高燃耗燃料元件的燃耗測定。此外，重同位素法需用反應堆物理參數(如快中子吸收截面、熱中子吸收截面、快熱比等)進行修正，如果燃料元件在反應堆內輻照的物理參數不準確，也會對燃耗結果造成偏差。

監測體法是通過同位素稀釋質譜法測量樣品中的鈾和監測體的含量，根據監測體的裂變產額計算燃料的裂變百分燃耗。該方法適用性廣，但測量流程復雜，對樣品制備操作、輻射防護等有較高要求?？蛇x作燃耗監測體的核素有148Nd、145Nd+146Nd、137Cs等，典型燃耗監測體核素的熱中子裂變產額列于表1，燃耗測量時需根據燃料元件特征選擇合適的監測體。

表1 典型燃耗監測體核素的熱中子裂變產額Table 1 Thermal neutron fission yield of typical burnup monitoring nuclide

注：數據取自IAEA Nuclear Data Services. https:∥www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html

1)148Nd監測體法。148Nd產量與燃耗具有良好的線性關系，235U和239Pu的148Nd裂變產額相近，燃耗計算時可直接引用235U裂變產額也不會造成較大偏差。因此，148Nd適合多種燃料元件的燃耗測量，是目前應用最廣泛的燃耗監測體[9-11]。但148Nd并非全部來自于易裂變核素的裂變，147Nd的(n，γ)反應也會產生148Nd，從而導致所測燃耗值偏大。因此，在熱中子通量較大時，應考慮147Nd的(n，γ)反應造成的誤差。

2)145Nd+146Nd監測體法。該法是在148Nd監測體法基礎上發展而來的，145Nd、146Nd隨著燃耗增大其產量的變化趨勢是非線性的，但145Nd+146Nd的產量與燃耗卻具有較好的線性關系，因此145Nd+146Nd是較好的燃耗監測體。從表1可知，235U和239Pu的145Nd+146Nd裂變產額相差較大，輕水堆燃料元件的239Pu裂變比例相對較小，由239Pu裂變產生的裂變產物少，因此燃耗計算時引用235U裂變產額所引入的誤差可忽略。但在239Pu裂變比例較高時，裂變產額引入的偏差將增大。如重水堆中239Pu裂變比例接近50%，燃耗計算時若采用145Nd+146Nd作為監測體，則會造成較大偏差。

3)137Cs監測體法。137Cs作為核燃料裂變過程的主要產物，具有裂變產額高、半衰期長、γ能譜干擾小、γ能譜檢測靈敏度高等優點[12-14]。當239Pu裂變比例高時，燃耗與137Cs活度之間仍存在線性關系。235U、239Pu的137Cs熱中子裂變產額相近，適用于239Pu裂變份額較大的燃料元件燃耗測量。在輻照過程中會不斷產生137Cs，但137Cs自身也會不斷衰變為其他核素，因此137Cs的實際產量需要進行修正和計算。由于137Cs易遷移與損失，該方法不適用于輻照時溫度梯度大的燃料，也不適用于樣品處理過程復雜、可能造成監測體137Cs損失的燃料元件。

4) 其他監測體。其他監測體包括98Mo、139La、90Sr等[15]。監測體是否適合特定燃料元件的燃耗測定，需從監測體產量與燃耗的線性相關性、揮發遷移性、譜峰干擾、235U和239Pu裂變產額等方面綜合考量，謹慎評價方法的適用性。

2.2 測量數據預估

燃耗測量數據是有規律可循的，可通過簡易方法對測量數據進行預估，避免數據出現偏離。釹監測體法數據預估方法如下。

1) 根據裂變產額之比預估釹同位素豐度比。輻照后燃料元件中釹同位素豐度比(表2)會因燃耗深淺和輻照條件而變化，但該值與表1中對應的釹同位素裂變產額之比接近。從表2可見，145Nd/148Nd、146Nd/148Nd、150Nd/148Nd同位素豐度比測量值均與對應的裂變產額比接近。

表2 輻照后燃料元件中釹同位素豐度比Table 2 Isotopic abundance ratio of neodymium in fuel element after irradiation

2) 根據鈾同位素豐度比預估燃耗。由燃耗定義，可通過測得的鈾同位素豐度比預估燃耗，計算公式如下：

(1)

2.3 質譜干擾分析

燃耗測量時一般采用同位素稀釋質譜法測量鈾和監測體含量，再由其含量計算燃耗值，因此同位素豐度比測量的準確性尤為關鍵。質譜干擾是影響同位素準確測定的首要問題，質譜干擾嚴重，則同位素豐度比會出現偏差。雖然燃耗樣品在同位素測量前已進行了化學分離，但放射性樣品分離復雜、操作要求高，分離后樣品中的質譜干擾程度需進行驗證和檢驗。

質譜干擾主要來源于同量異位素，以常見的釹監測體法為例，釹同位素測定時的同量異位素干擾列于表3。144Ce的裂變產額高，會對144Nd產生干擾。148Sm和150Sm的裂變產額很低，裂變直接產生的148Sm和150Sm可忽略。但裂變產物中存在147Sm和149Sm，其熱中子吸收截面分別為5.7×10-23cm2和4.014×10-20cm2，在堆內輻照的情況下，147Sm和149Sm會吸收中子產生148Sm和150Sm，也會對釹的同位素測量造成干擾。

表3 釹的同量異位素Table 3 Isobar of neodymium

注：數據取自IAEA Nuclear Data Services. https:∥www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html

在燃耗測量過程中，有必要對典型化學分離后的樣品進行分析，判斷樣品中是否存在同量異位素干擾，這是判斷上游化學分離流程質量和燃耗測量數據有效性的依據。判斷質譜干擾的方法如下。

1) 由于裂變產物中沒有142Nd，質譜測量釹同位素時，檢測質量數142處的信號及其特征，可判斷是否存在144Ce干擾。若質量數142處信號較高，且變化趨勢與其他釹同位素變化趨勢不一致，或質量數142與148處信號比值不穩定，則可判定樣品中存在142Ce，此時也存在144Ce的干擾。采用熱電離質譜(TIMS)測量時，可在出現質量數142信號后維持帶溫，使質量數142信號衰減至較低值后再進行釹同位素測量，可顯著減少144Ce干擾。

2) 采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)等其他手段，取樣分析分離后樣品中的干擾核素。采用ICP-MS掃描樣品的質量數130～180區段，可直觀判斷化學分離效果。釹同位素的ICP-MS掃描如圖1所示，圖1a為釹標準溶液的質譜掃描圖，可看出僅有7個天然釹同位素及對應的[Nd16O]+譜峰；圖1b為某燃耗樣品經色譜分離后的質譜掃描圖，可看出除釹的質譜峰外，還有不少干擾峰。

a——釹標準溶液質譜掃描圖；b——某燃耗樣品經色譜分離后質譜掃描圖圖1 釹同位素的ICP-MS掃描圖Fig.1 ICP-MS spectrogram of neodymium isotope

2.4 樣品污染分析

燃耗樣品制樣和分離過程中，須避免樣品污染，樣品一旦被污染，鈾和監測體同位素豐度比將發生變化，導致燃耗結果出現偏差。樣品污染來源有兩個：一是天然鈾和釹本底污染；二是不同樣品間的交叉污染。樣品污染判斷方法如下。

1) 天然本底污染。天然本底污染主要來源于試劑、水、器皿和分離材料等，因此燃耗測量時應采用高純試劑和低本底器皿，并充分清洗。制樣流程越復雜，本底污染概率越大，要簡化制樣流程。在放射性樣品制備前，應進行全流程本底檢測，對本底污染進行控制和評價。

燃耗實驗中，天然鈾本底污染難以鑒別，只能提高實驗操作質量。天然釹本底污染可通過檢測142Nd信號進行判斷和扣除。由于裂變產物中沒有142Nd，若在燃耗樣品中檢測出142Nd信號則為天然釹本底污染。需注意的是，要區分142Nd和142Ce信號，雖然這2個信號為同一質譜峰，但信號特征有區別。如圖2所示，在熱電離質譜測量時，142Ce信號的變化趨勢與釹同位素不一致，一般衰減速率大于釹同位素，即質量數146與142處信號比值持續增大。當帶溫維持一段時間后，142Ce信號會降至可忽略的水平，此時若仍存在質量數142的質譜峰，則可判定為142Nd信號，即樣品存在天然釹本底污染?？蓽y定燃耗樣品中142Nd/146Nd，并根據天然釹同位素豐度計算扣除燃耗樣品中天然釹本底污染。

圖2 142(m/z)和146(m/z)信號隨時間的變化趨勢Fig.2 Tendency of 142 (m/z) and 146 (m/z) signals over time

2) 樣品間交叉污染。樣品間交叉污染主要產生于分離操作，不同的樣品采用同一色譜系統(包括管線和色譜柱)或離子交換柱進行分離時，如果分離系統清洗不徹底，將導致樣品交叉污染。此外，化學操作不規范，將容器、移液器具等混用，或不同樣品液滴互相飛濺等，也會導致樣品交叉污染。因此，燃耗樣品分離時，前一個樣品處理后要充分沖洗管路，在條件允許情況下更換色譜柱或離子交換柱，并提高化學操作規范性。在放射性樣品制備前，應開展管路殘留清洗實驗，摸索出樣品進樣后殘留物清洗方法和時間，在燃耗測量時嚴格遵循。

樣品間交叉污染一般難以通過中間檢測進行判定，但某些特殊情況下可進行樣品交叉污染初步鑒定。若在未加入稀釋劑的燃耗樣品中發現稀釋劑特征峰(如233U信號或相對較高的150Nd信號)，則可判定該樣品存在樣品間交叉污染。此外，還可通過新色譜柱與多次使用的色譜柱分離樣品的測量結果進行對比，觀察同位素測量結果是否存在差異進行初步判斷。

總之，樣品污染對燃耗測量結果影響大，發現、判斷和修正困難，應通過完備的條件實驗、充分的人員培訓、規范的實驗操作避免樣品污染發生。

2.5 多種方法驗證

燃耗測量是在強放射性下的精細化學分析，樣品輻照、取樣、制備和測量的環節多、難度大，實驗人員受照劑量高，每個樣品所付出的代價巨大，每個燃耗數據都應謹慎對待。為此，對測量關鍵數據進行多種方法對比驗證是必要的。驗證的關鍵數據及方法如下。

1) 燃耗值驗證。不同燃耗測量方法雖存在適用性問題，但在結果驗證時，采用不同方法進行對比驗證可避免單一方法出現偏差。如采用148Nd監測體法測量燃耗時，可直接利用現有數據，使用鈾同位素法和145Nd+146Nd監測體法計算燃耗，對比3種方法所得結果。鈾同位素法準確性與輻照參數準確性相關，148Nd監測體法所測結果一般略大于145Nd+146Nd監測體法，兩種方法測量結果偏差一般應小于5%。

2) 稀釋劑濃度驗證。233U和150Nd稀釋劑濃度是燃耗測量的關鍵，該數據的偏離會導致所有燃耗值出現系統偏差，該數據的測量和復核極為重要。稀釋劑濃度一般采用同位素稀釋質譜法進行標定，稀釋劑溶液標定后應嚴格密封保存。濃度復核時，可采用ICP-AES進行快速確認，兩種方法測量得到的濃度值偏差一般應小于2%。

3) 同位素豐度比驗證。燃耗結果是通過鈾和釹同位素豐度比體現的，該值的準確性決定了燃耗測量結果的準確性。燃耗測定時，同位素豐度比一般采用熱電離質譜測量。理論上，熱電離質譜對同位素豐度比的測量精度較其他儀器高，但不同儀器有其局限性，且不同分析人員也存在分析水平的差異，因此在條件允許的情況下，可采用其他類型的質譜儀(如多接收電感耦合等離子體質譜儀或高分辨電感耦合等離子體質譜儀)進行同位素豐度比的驗證，兩種方法測量得到的同位素豐度比偏差一般應小于0.5%。

3 結論

燃耗測量是在強放射性條件下的精細化學分析，難度大、要求高，測量過程的質量控制具有重要意義。在燃耗測量中，可靈活運用文中介紹方法進行過程質量控制，有助于及時發現異常數據，提高燃耗分析數據準確性。