臥式加壓釜液相法生產錳酸鉀工藝

張瑜林，張 彬

(昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

高錳酸鉀(potassium permanganate)，又常被稱作“灰錳氧”“PP粉”，分子式 KMnO4，在化學品生產中，廣泛用做氧化劑。常溫時，為黑紫色，細長的棱形晶體，帶藍色的金屬光澤，溶于水，見光分解，可被乙醇還原。

高錳酸鉀在工業上常用于制成氧化劑、漂白劑、氣體吸收劑、二氧化碳精制劑等；在化學分析領域，高錳酸鉀是一種性能良好的顯色劑，酸性高錳酸鉀溶液是氧化還原反應滴定劑的重要試劑。在醫療領域，高錳酸鉀常用于清潔消毒，也可用于洗胃。目前，高錳酸鉀廣泛應用于冶金、醫藥、飼料、食品、養殖和污水處理等領域，具有良好的市場前景。

1)消毒劑：高錳酸鉀是一種人畜通用的外科用藥，俗稱pp粉，其溶液具有很強的殺菌、消毒和防腐作用。

2)水凈化劑：高錳酸鉀是自來水廠凈化水用的常規添加劑?？梢韵械腻i、鐵離子、硫化氫的臭味等。

3)農業應用：實驗證明其不同濃度的溶液防治花卉苗期猝倒病和立枯病、霜霉病、軟腐病、枯萎病、根腐病、病毒病等多種病害，效果非常顯著。同時，它含有植物所必需的錳和鉀兩種營養微量元素，能促進植物生長，可謂藥肥兩用。

4)氧化劑：高錳酸鉀的氧化性能，在環保領域內也具有很大的應用前景。近些年，工業化進程加快，環境日趨惡化，水資源不斷遭到破壞，環境保護的呼聲越來越強烈，而高錳酸鉀作為水處理劑凈化水質、去除污水中的有機物，藻類，異味及錳，鐵等得到了廣泛的運用。

高錳酸鉀作為一種強氧化劑，在國際上使用了近一個世紀，國內生產的高錳酸鉀是從20世紀50年代開始生產的，已有60多年的歷史。世界上對高錳酸鉀的需求正以每年20%～30%的速度增長。

進入21世紀，2001年我國高錳酸鉀產能約2.6×104t/a，2002年產能3.6×104t/a，并在逐年增加。目前，全球高錳酸鉀總產能達到8.4×104t/a，其中中國高錳酸鉀的生產能力為6.2×104t/a，占世界總生產能力的73.8%，居世界首位。國內高錳酸鉀生產企業主要分布在重慶、云南、湖南、山東、廣東、濟南等地，其主要高錳酸鉀企業及其產能、產量見表1。

表1 我國主要高錳酸鉀企業及其產能、產量 單位：104 t/a

近50年來，加壓濕法冶金及其工藝得到了迅速發展。加壓浸出作為一種清潔、高效、強化浸出的新型濕法冶金工藝，主要用于復雜、難處理物料的處理。針對加壓浸出的優點，對“臥式加壓釜液相法連續制取錳酸鉀”新技術的試驗和探索成為了當務之急，取代一直采用傳統的平爐固相氧化法生產錳酸鉀只是時間問題。

1 項目提出的背景

為了適應市場經濟發展的需求，調整產品結構及適時的經濟規模，保持公司持續健康發展，并考慮與原廠高錳酸鉀生產線配合，受建錳公司委托，昆明有色冶金設計研究院股份承接了臥式加壓釜液相制備5 540 t/a錳酸鉀項目。

根據高錳酸鉀工藝技術條件和結合目前國內外市場需求，該項目采用二氧化錳和氫氧化鉀為原料生產高錳酸鉀，產品質量執行國家工業級高錳酸鉀GB/T1608—2008優等品的標準。

2 工藝技術方案的選擇

2.1 國內外工藝技術概況

W.F.Edwards和P.V.Chevillot于1817年，采用氫氧化鉀、二氧化錳和硝酸鉀熔化反應生成錳酸鉀，經過水解反應，首次制備出高錳酸鉀。

高錳酸鉀生成工藝，按其主要工藝和原料來分有錳酸鉀的電解法，錳酸鉀的CO2轉化法及錳金屬直接電解法。

錳金屬直接電解法簡單、安全、耗堿少，然而需消耗大量的電能和特制的陽極，因而該法尚需進一步研究，才能投人工業化生產。

采用二氧化錳直接電解的方法，最大的亮點是克服了傳統直接電解法原料帶來的缺陷，具備一定的工業前景，但是能耗高以及電流效率低是其發展的最大障礙。

由于受到原料來源、成品質量、技術條件、生產成本等因素的影響，一般都選擇了錳酸鉀電解法。

錳酸鉀電解法由于錳酸鉀制備的工藝不同又分為液相氧化法和固相焙燒法。國外工業化的生產工藝主要有液相氧化法、固相焙燒法和錳鐵合金電解法；我國目前有液相氧化法和固相焙燒法兩種工藝?，F按其主要工藝過程介紹如下：

2.1.1 液相氧化法

將濃度為60%～65%(重量)的氫氧化鉀在加熱熔融液相狀態下與錳礦粉進行氧化反應生成錳酸鉀。錳酸鉀經分離送電解制備高錳酸鉀，氫氧化鉀回收返回使用。

化學反應方程式為：

2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4↓+2H2O

由于氫氧化鉀成熔融狀態，因此反應在液相中進行。國內外氧化工藝操作控制溫度由于使用KOH濃度不同而有所不同，國外一般使用70%～90%的氫氧化鉀，操作溫度控制在300℃左右，而國內工藝一般采用60%～65%濃度的氫氧化鉀，操作溫度控制在200℃以下。

前蘇聯使用了渦輪攪拌低壓間歇反應器。熔融氫氧化鉀濃度70%～90%(重量)，與錳礦粉(粒度<0.1 mm，MnO2含量為78%～90%)，同時加入反應器(反應器容積為4 m3)。MnO2和KOH的摩爾比1：5，空氣以一定速率由噴氣裝置通入，壓力0.186～0.216 Mpa(1.9～2 kg/cm2)，溫度保持在280℃～320℃，反應時間為4 h。

美國“Carus”公司的液相氧化法同上類似，工藝由連續的2個反應器組成，反應器容積更大，從熱的反應熔融物中分離K2MnO4，不經稀釋而通過特殊的過濾直接分離。液相法原是采用了美國“Carus”公司的專利技術。傳統固相焙燒法生產周期長，設備占地面積大、生產環境差等缺點，而液相法具有轉化率高、能耗少的優點，可用于處理MnO2含量稍低，含硅量稍高的礦。國內運用此工藝屬鍋式間歇操作，仍需將反應液冷卻稀釋后進行錳酸鉀的分離，和美國“Carus”公司的專利技術有明顯的差距，有待于今后進一步改進，以實現生產的大型化及連續化。

國內液相氧化法自1980年由廣州同濟化工廠開發成功后，多年來生產來生產不斷發展，工藝和操作日益完善。氧化操作采用鍋式間歇操作，KOH和MnO2摩爾比不小于5，溫度控制在260℃以下，反應4 h，可使MnO2的轉化率達90%。該工藝堿濃縮鍋和液相反應鍋在高溫下操作，有采用重油燃燒外加熱的堿濃縮鍋和反應鍋可以用鑄鐵制造，用道生或導熱油加熱由于鑄鐵在結構上有難度，應采用適當的耐腐蝕材質。

重慶嘉陵化工廠經過實踐和探索研發了“三相加壓連續氧化法制取錳酸鉀”(即現在稱氣動流化塔法)新工藝，經過20年的生產不斷發展，該技術日趨完善，成為國內外高錳酸鉀行業領先技術。該項技術已經申請了專利。

建錳公司經過探索和試驗，自主開發了“臥式加壓釜液相法連續制取錳酸鉀”的新工藝技術，該工藝與其它液相法制取錳酸鉀工藝相比，除具有其它液相法具備的優點外，還具有氧化時間短，反應釜實現連續進出料，二氧化錳轉化率高，生產效率高，設備占地面積小，并適應二氧化錳含量低、其它雜質相對較高的原料，易實現工藝控制自動化，操作簡便容易掌握。

2.1.2 固相焙燒法

該工藝分為二步操作和一步操作兩種。一步操作工藝首先在高溫高濃度氫氧化鉀下，使MnO2形成K3MnO4，在較低溫度或一定濕度及控制空氣氣氛中進行。

化學反應方程式為：

焙燒采用轉爐和平爐2種。

轉爐法典型工藝：將50%KOH與細粉碎的MnO2礦(MnO2：KOH=1：2.3～2.7)的漿料物，噴入空氣預熱到390℃～420℃的轉爐或噴霧室，物料進入爐中，在瞬間形成K3MnO4的熔化物，反應物經磨碎，然后進入另一轉爐或沸騰反應器，保持溫度180℃～220℃，控制加入水量，使空氣中水含量在300 g/cm3，磨碎的物料經3～4 h，使85%～95%的MnO2轉化成K2MnO4。

平爐法經典工藝：將50%KOH加熱至380℃～460℃與錳礦粉充分混合，混合料經粉碎在平爐內焙燒，平爐用直接加熱，物料在平底鍋內進行上下翻拌，表面吸氧，為防止鍋底過熱，控制溫度在250℃～280℃，焙燒后物料進入浸取箱用水浸取。

德國錳酸鉀焙燒工藝采用直徑2 m、長10 m的大型轉爐，預焙燒采用氫燃燒內加熱，可減少焙燒過程中形成K2CO3的量，減少熔化物在轉爐內壁形成結垢。

固相法在我國開發較早，歷年來其工藝及設備雖經多次改革，但目前主要仍采用平爐氧化焙燒。生產間歇操作，占地面積大，能耗高，操作環境差，生產周期長，設備簡單，容易操作。轉爐焙燒法因其設備工藝無法達到生產要求，生產投資大而沒有推廣采用。

2.2 方案比較和選擇

根據國內外高錳酸鉀工業發展現狀，該工程可選的工藝技術方案有固相氧化法，三相加壓連續氧化法，臥式加壓釜液相連續氧化法。這些方案有如下優勢和不足：

方案一：固相氧化法，該方案技術成熟，該方案的主要設備平爐、壓濾機、抽濾槽、電解槽、列文蒸發器、離心機的設計制造能力十分成熟，該方案投資方面較節省，建錳公司現在就采用此方法，但該法工藝落后，焙燒工段污染大，環境惡劣，連續生產能力差。根據2011年《國家產業政策調整指導目錄》，國家已明令禁止采用這種落后的技術。

方案二：三相加壓連續氧化法，該方案在國內外規模較大，該方案的主要設備氣動流化塔、壓濾機、抽濾槽、電解槽、列文蒸發器、離心機的設計制造能力也十分成熟，可在國內加工制造。但仍有部分設備需要進口，且該工藝技術已申請專利，加壓氧化塔屬于專利設備，技術轉讓條件苛刻。

方案三：臥式加壓釜液相法制備錳酸鉀技術，該方案也可實現大規模生產，是建錳公司具有自主知識產權的技術，該方案的主要設備如臥式加壓釜、壓濾機、抽濾槽、電解槽、蒸發結晶盤、離心機等設備的設計制造能力成熟，均可以國產化。該工藝半工業試驗獲得成功，工藝技術成熟，具有先進可靠、科學、節能、環保。

綜上所述，方案一技術落后、污染大、能耗高，屬于淘汰落后工藝。方案二，技術成熟度高，但投資高，且是專利技術，技術轉讓成本高，條件苛刻。方案三，該技術為剛剛開發成功的新技術，且投資較方案二低，生產效率高，技術轉化為生產力的可靠性高，云冶集團已有該技術在其它行業的廣泛應用，取得了豐富經驗。因此，本項目采用云南建水錳礦有限責任公司和云冶集團技術中心共同開發的具有自主知識產權的“臥式加壓釜液相法連續制取錳酸鉀”新工藝技術。

3 工藝流程介紹

3.1 工藝流程

臥式加壓釜液相法制備錳酸鉀”新技術主要的工藝流程為：利用加壓反應釜連續氧化制備錳酸鉀→錳酸鉀復溶制取電解液→電解液電解制取高錳酸鉀→高錳酸鉀重新溶解再結晶提純制取合格的高錳酸鉀→合格高錳酸鉀包裝出售。

3.1.1 生產流程簡述

按照錳酸鉀的生產工藝特點，該項目的生產工序分為錳酸鉀生產車間，制氧站和熔鹽車間3個部分構成。

3.1.2 錳酸鉀生產車間

錳酸鉀生產車間包括配料、加壓液相氧化工序，配料工序是將符合工藝條件的錳礦粉、氫氧化鉀溶液貯存于中間槽中，準備足夠的反應原料供加壓液相氧化工序，以保證錳酸鉀的生產。同時，對二次蒸發濃堿液和閃蒸上清液進行收集、輸送、回用；加壓液相氧化工序是將反應原料中的氫氧化鉀在加熱熔融液相狀態下與二氧化錳進行氧化反應生成錳酸鉀，錳酸鉀料液經閃蒸、稀釋結晶、過濾、洗滌溶解獲得符合電解工藝要求的錳酸鉀溶液。同時，對電解母液、一次蒸發濾渣、苛化渣洗水、錳渣洗水進行收集、輸送、回用。

1)生產原理

臥式加壓釜液相法的生產原理是：KOH溶液與錳礦粉中的MnO2在氧氣的作用下，加壓發生氧化反應生成錳酸鉀。由錳礦粉(MnO2)和片堿(KOH)制取錳酸鉀(K2MnO4)發生的反應為：

主反應：

2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O

副反應：

Al2O3+2KOH+3H2O= 2KAl(OH)4

SiO2+2KOH=K2SiO3+H2O

CO2+2KOH=K2CO3+H2O

2)工藝流程簡述

將軟錳礦、片堿、水、返料(閃蒸上清液、二次蒸發濃堿液)按投料比例投入地下配料槽，將物料攪拌均勻后用料漿泵送至預熱槽，通過槽內蛇型加熱管進行預熱，然后送入加熱槽用熔鹽繼續加熱至規定的溫度，儲存于中間槽中。經由原料輸送泵，將中間槽中的料液送入氧壓釜內，在一定的溫度、壓力下，通入經氧氣預熱器預熱的氧氣，使其反應生成錳酸鉀。錳酸鉀料液排入閃蒸槽，閃蒸后送入分液槽固液分離，料液澄清后，閃蒸上清液泵入上清液儲槽用于配料，閃蒸底流進入停留槽，加入電解母液進行稀釋，將料液調至規定波美度后停留養晶，然后用壓濾輸送泵送至可洗式壓濾機進行壓濾分離。過濾后，濾液進入過濾液儲槽，用濾液輸送泵送至蒸發系統進行蒸發，錳酸鉀濾餅進入溶解槽，加入水、返料(一次蒸發濾渣、苛化渣洗水、錳渣洗水、電解母液)進行調液，使料液錳酸鉀達到規定的濃度，調好的錳酸鉀溶液用溶液輸送泵送至壓濾系統。原蒸發系統的二次蒸發濃堿液，儲存于濃堿液儲槽中，用濃堿液輸送泵送至配料槽進行配料。錳酸鉀車間排放的水蒸氣和氧氣經氣液分離器分離后，氣相由管道排空，液相KOH返回錳酸鉀系統。

氧化工序生成的錳酸鉀用母液及水來溶解，經過濾、澄清配制成電解液。電解液需保持一定的溫度、濃度和堿度?？刂齐娊庖簻囟?，可以使電解生成的高錳酸鉀不會結晶出來；控制電解液濃度，應盡量使電解液中K2MnO4含量提高，以提高單槽產量，但也不能太高，太高則會發生副反應使得電流效率下降；控制電解液堿度，主要是防止K2MnO4分解。

電解液送入原有高錳酸鉀生產線電解生產高錳酸鉀。工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

3)工藝控制指標

(1)配料工段

①配料槽：65%KOH水溶液；原料配比(質量比)：MnO2：KOH=1：8；停留時間：2 h攪拌速度：50～60 rpm；物料溫度：100℃～120℃；二次蒸發濃堿液：Be=47～48。

②預熱槽：溫度：150℃；攪拌速度：50～60 rpm。

③加熱槽：溫度：260℃～280℃；攪拌速度：50～60 rpm。

(2)氧化工段

①氧壓釜：配料進料溫度：260℃～280℃；氧氣含量：90%；氧氣進料溫度：200℃；反應溫度：250℃～260℃；反應壓力：0.25～0.3 MPa；反應時間：2.5 h；攪拌速度：0～200 rpm。

②分液槽：澄清時間：0.5 h。

③停留槽：Be=40～50；停留時間：72 h。

④溶解槽：K2MnO4濃度230 g/L。

4)主要技術經濟指標

MnO2轉化率：95%；MnO2回收率：90%

KOH回收率：85%；氧氣利用率：10%

K2MnO4生產規模：5 540 t/a

5)物料平衡表：見表2。

6)水量平衡表：見表3。

3.1.3 制氧站

制氧站包括供氣、吸附、解吸、沖壓工序，采用變壓吸附制氧裝置生產90%的氧氣，為加壓液相氧化工序提供足夠的氧氣。

1)工藝流程簡述

結合該項目的用氣特點，選用變壓吸附空分制氧法。VPSA變壓吸附制氧機主要由鼓風機、真空泵、切換閥、吸附器和氧氣緩沖罐組成。原料空氣經氧氣過濾器除掉灰塵顆粒后，被羅茨鼓風機增壓至一定的壓力而進入其中一個制氧吸附塔內。吸附塔內裝填吸附劑，其中水分、二氧化碳及少量其它氣體組分在吸附器入口處被裝填于底部的活性氧化鋁所吸附，隨后氮氣被裝填于活性氧化鋁上部的沸石分子篩所吸附。而氧氣(包括氬氣)為非吸附組分從吸附器頂部出口處作為產品氣排至氧氣平衡罐。氧氣平衡罐中的氧氣經低壓氧緩沖罐送至氧氣壓縮機，壓縮氧氣經氧氣過濾器過濾后進入排氣緩沖罐送錳酸鉀車間加壓液相氧化工序的氧壓釜使用。

當該吸附塔吸附到一定程度，其中的吸附劑將達到飽和狀態，此時通過切換閥利用羅茨真空泵對之進行抽真空(與吸附方向相反)，已吸附的水分、二氧化碳、氮氣及少量其它氣體組分被抽出并排至大氣，吸附劑得到再生。

表2 物料平衡表

表3 水量平衡表

2)工藝控制指標

變壓吸附：進氣壓力：0.045 MPa；進氣溫度：≤40℃；進口流量：3 600 Nm3/h；解吸：真空度：0.05 MPa

3)技術經濟指標

生產規模：氧氣(O2)400 Nm3/h，純度：～90%；供氣壓力(氣站出口壓力)：1.0 Mpa；供氣溫度：≤50℃；電耗：0.45 kwh/m3；制氧站裝機容量：335 KW(380V，3相)；啟動時間10 min。

水耗：真空泵密封用軟水1.5 m3/h，氧壓機設備冷卻用水和換熱器循環用水10 m3/h。儀表用壓縮空氣：40 m3/h。

3.1.4 熔鹽車間

熔鹽車間包括加熱爐、循環泵及熔融系統，提供350℃～400℃的熔鹽作為配料工序的加熱介質，將反應原料由150℃加熱至260℃供加壓液相氧化工序用。

1)生產原理

熔鹽系統采用RYL燃煤熔鹽爐，是以煤為燃料，以熔鹽(53%硝酸鉀(KNO3)、40%亞硝酸鈉(NaNO2)及7%硝酸鈉(NaNO3)組成的混合物)作熱載體，利用循環泵強制液相循環，將熱能輸送給用熱設備，繼而返回重新加熱直流式特種工業爐。

2)工藝流程簡述

將粉狀的熔鹽放入熔鹽槽，通過槽內安裝的電加熱管進行加熱，加熱至142℃以上融化，繼續加熱到槽內的熔鹽粘度可用熔鹽泵打循環，使整個系統成為流動可循環狀態后，用熔鹽泵送到熔鹽爐進一步循環升溫，達到可以使用的生產工藝溫度后送錳酸鉀車間配料工序加熱點。

熔鹽爐排出的煙氣經布袋收塵、再經文氏管用石灰乳脫硫后，煙氣通過煙囪達標排放，液體及塵進入渣池沉淀，液體循環使用。

3)工藝控制指標

額定工作壓力：0.9 MPa；工作溫度：350℃～400℃；熔鹽循環量：60～80 m3/h；最大燃煤量(褐煤)：770 kg/h。

4)技術經濟指標

熱功率：2 000 kW(1.7×106kcal/h)

3.2 主要設備選型計算

3.2.1 錳酸鉀生產車間

1)配料槽：

物料的體積流量：3.23 m3/h；停留時間：2 h；裝料系數：0.7；備用系數：1.3；同樣容積攪拌設備的臺數：1；周轉用臺數：1。

則配料槽V=12 m3，高徑比取0.71，則槽的直徑×高=2 800×2 000。

2)預熱槽

物料的體積流量：3.23 m3/h；停留時間：2.8 h；裝料系數：0.8；備用系數：1.3；同樣容積攪拌設備的臺數：1；周轉用臺數：1。

則預熱槽V=15 m3，高徑比取1.2，則槽的直徑×高=2 500×3 000。

3)氧壓釜

液固相物料的體積流量：2.42 m3/h；停留時間：2.5 h；裝料系數：0.7；備用系數：1.3；同樣容積攪拌設備的臺數：1；氣相在固液相中氣含率：72%。

則氧壓釜V=40 m3。物料的體積流量：2.39 m3/h；停留時間：4 h；裝料系數：0.8；備用系數：1；同樣容積攪拌設備的臺數：1；周轉用臺數：2。

則閃蒸槽V=12 m3，高徑比取1.17，則筒體的直徑×高=2 400×2 800。

5)停留槽

物料的體積流量：3.68 m3/h；停留時間：12h；裝料系數：0.9；備用系數：1；同樣容積攪拌設備的臺數：1；周轉用臺數：5。

則停留槽V=50 m3，高徑比取1.33，槽的直徑×高=3 600×4 800。

6)溶解槽

物料的體積流量：3.37m3/h；停留時間：6.5 h；裝料系數：0.8；備用系數：1.2；同樣容積攪拌設備的臺數：1；周轉用臺數：1。

則停留槽V=32 m3，高徑比取1.25，槽的直徑×高=3 200×4 000。

3.2.2 制氧站

100%氧氣消耗量：51.15 kg/h；氧氣利用率：10%；氧氣純度：90%；氧氣密度(標準狀態下)：1.429 kg/m3。

則加壓液相氧化所需氧氣的體積流量為398 Nm3/h，取值400 Nm3/h。

3.2.3 熔鹽車間

錳酸鉀車間熔鹽需提供的熱量：1.68×106kcal/h。

則選擇1.7×106kcal/h的燃煤熔鹽爐。

3.2.4 錳酸鉀生產裝置主要設備

錳酸鉀生產裝置主要設備一覽表見表4。

3.3 原輔材料及動力消耗

高錳酸鉀原輔材料消耗定額及消耗量。見表5。

表4 錳酸鉀裝置主要設備一覽表

表5 原輔材料、動力消耗定額及年消耗量

4 結 語

綜上所述，固相氧化法技術落后、污染大、能耗高，屬于淘汰落后工藝；三相加壓連續氧化法，技術成熟度高，但投資高，且是專利技術，技術轉讓成本高，條件苛刻；臥式加壓釜液相法制備錳酸鉀技術，該技術為建錳公司剛剛開發成功的新技術，且投資比三相加壓連續氧化法低，生產效率高，技術轉化為生產力的可靠性高，該技術在其它行業的廣泛應用，取得了豐富經驗。因此，本項目采用某廠自主開發的具有自主知識產權的“臥式加壓釜液相法連續制取錳酸鉀”新工藝技術。

“臥式加壓釜液相法制備錳酸鉀”新技術主要的工藝流程為：利用加壓反應釜連續氧化制備錳酸鉀→錳酸鉀再溶制取電解液→電解液電解制取高錳酸鉀→高錳酸鉀重溶再結晶提純制取合格的高錳酸鉀→合格高錳酸鉀包裝出售。

該工藝技術具有以下特點：

1)生產設備利用率高、占地面積小，單位產品投資低可降低投資成本；

2)原輔料、熱能、氧氣利用率高，最大限度地節約能源；

3)采用新型設備和新型材料，強化設備生產能力，提高設備生產效率；

4)工藝技術先進，對環境的污染??；

5)設備的自動化水平高，可采用DCS控制系統；

6)有效提高企業的技術水平，加快高新技術的應用。