電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定地球化學樣品中金時樣品前處理條件的優化

于立華

(甘肅省地礦局第四地質礦產勘查院 實驗室，甘肅 酒泉 735000)

前言

在地球化學樣品分析測定中，尤其是在金含量的分析測定中[1],金前處理的步驟相對繁瑣，而且金在地質樣品中的含量又特別微量。往往需要耗費大量的人力以及時間成本。在分析任務相對緊迫的情況下，在保證分析質量的前提下，準確高效地分析顯得尤為重要。為了保證準確度，選取了目前國內外廣泛應用的聚氨酯泡沫塑料吸附[2]。在分析測試的儀器上，由于電感耦合等離子體質譜儀具有操作簡單、快捷，靈敏度高、精密度好的特點，最終選擇了電感耦合等離子體質譜儀進行測定。在樣品前處理過程中，優化了樣品焙燒時間和溶樣時間，提高了工作效率，降低了能耗。整個過程中采取過程空白，插入密碼樣(密碼樣不少于分析樣品的10%)，帶入不同含量國家金標準物質等保證了樣品的準確度。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

試樣經王水(1+1)溶解，加熱，在王水(15%)介質中用聚氨酯泡沫塑料振蕩吸附富集金，硫脲溶液水浴解脫。利用電感耦合等離子體作為離子源，將試料溶液中的金元素離子化，根據金元素離子質荷比的計數，采用校準曲線法定量分析試樣中的金含量。

1.2 主要試劑

HCl、HNO3為分析純，王水(1+1，現配)，三氯化鐵溶液(FeCl3·6H2O，250 g/L)，硫脲溶液(H2NCSNH2，10 g/L，現用現配)，實驗用水為超純水。

金標準工作溶液：將金標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質中心)逐級稀釋成10、1、0.1 μg/mL的金標準溶液，再用金標準溶液通過逐級稀釋成含量分別為0、1、5、10、20、50 ng/mL的工作溶液，并繪制金的工作曲線。

錸元素內標工作溶液(2 ng/mL)：分取錸標準儲備溶液(1 000 μg/mL)逐級稀釋而成。

1.3 主要儀器

ICAP-Qc電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)。儀器工作時主要參數選擇見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀主要參數設置

1.4 樣品處理

稱取10 g(精確至0.1 g)滿足粒度要求的試樣(按照DZ/T0167相關規定，加工試樣的粒徑小于74 μm)于30 mL瓷坩堝中，放入預先升溫至400 ℃的馬弗爐中，開始升溫，升溫至650 ℃后恒溫1 h,以除去試樣中的硫、碳、砷等元素(對于絕大多數樣品顏色不深，含碳、硫、砷量低的樣品，1 h可除去試樣中的硫、碳、砷等元素，如果稱樣過程中發現試樣顏色存在較深發黑情況，可適當提高焙燒溫度，不超過700 ℃，增加焙燒時間，不超過2 h為宜，以提高試樣的焙燒除碳、硫、砷等物質的效果)。試樣焙燒后，取出試樣放至室溫，將試樣倒入250 mL具塞錐形瓶中(對于含鉛高的樣品如鉛鋅礦、方鉛礦、鉛精礦等，在分解時應首先加少許稀硝酸，待樣品充分分解后才能加王水溶解，否則在樣品分解初期直接加入王水會產生大量沉淀包裹在樣品表面，使樣品分解不完全，并使樣品分解末期劇烈噴濺影響分析結果的準確性)，加入配制好60 mL王水(1+1)，充分搖勻后置于電熱板上加熱(對絕大多數試樣，可一次性加入配制好王水的量，但是對于個別試樣，如碳酸鹽樣品在加入王水時，會產生大量的氣泡，如果一次性加入量大，會導致部分試樣有可能隨氣泡溢出錐形瓶外而損失，從而影響最終分析結果的準確性。為了有效避免這種情況，建議少量多次加。是否是碳酸鹽試樣，可運用參照送樣單，外觀顏色憑經驗觀查等方法，一般情況下，加入少許王水即劇烈反應有大量氣泡產生的很有可能為碳酸鹽含量較高的試樣)，保持微沸狀態40 min(注意不要溶干)，往錐形瓶中加入一定量的水，使瓶內酸濃度最終控制在15%～30%，加入3 mL三氯化鐵溶液(250 g/L)，加入1 cm×1 cm×3 cm的聚氨酯泡沫塑料(每次采購回來的聚氨酯泡沫塑料應進行金吸附量實驗，確認金回收率大于90%方可使用)。置于振蕩器上振蕩30 min(振蕩頻率185 Hz)。震蕩結束后，將聚氨酯泡沫塑料上的樣渣洗凈，置于加入10 mL硫脲溶液(10 g/L)的試管中，放入已沸的水浴鍋中，水浴30 min。最后，將聚氨酯泡塑料趁熱反復擠壓，使其吸附的金進入硫脲溶液中，冷卻放至室溫后，混勻，置于電感耦合等離子體質譜儀測定。

1.5 工作曲線的繪制

以溶液中金濃度為橫坐標，以儀器所測得溶液不同濃度的相應計數為縱坐標繪制工作曲線。將金標準溶液逐級稀釋成0、1、5、10、20、50 ng/mL濃度的標準工作溶液并上機測定，得到不同濃度與相應濃度計數的關系如表2所示，所得標準曲線的線性相關系數R2=1.00。

表2 繪制標準曲線時不同的濃度對應相應的儀器響應值

2 結果與討論

試樣中金的含量Au(ng/g)按公式(1)計算：

WAu=(ρ-ρ0)×V/m

(1)

式中：WAu—試樣中待測元素金的含量，ng/g；

ρ—從校準曲線上查的待測樣品金含量，ng/mL；

ρ0—從校準曲線上查得空白溶液的金含量，ng/mL；

V—所測樣品解脫硫脲的體積，mL；

m—所稱待測樣品的質量，g。

2.1 方法檢出限與儀器檢出限

2.1.1 方法檢出限實驗

選用化探金標準物質GAu-8a(其中金含量為0.5 ng/g),稱取12份樣品在相同的前處理流程和同一儀器及工作曲線的條件下測得的12個結果見表3，計算結果準確度符合規范要求后再計算標準偏差(S)，最終方法檢出限(CL)為標準偏差的3倍,得到金的方法檢出限為0.15 ng/g。

表3 國家一級標準物質GAu-8a的測定結果

2.1.2 儀器檢出限實驗

選用10 g/L硫脲溶液，在測試金同樣的儀器條件及工作曲線下測得12個結果(見表4)，計算標準偏差(S)，最終儀器檢出限(CL)為標準偏差的3倍。經計算得出此法的儀器檢出限為0.011 ng/g。

2.2 準確度和精密度實驗

分析方法的準確度和精密度用國家一級標準物質進行考核，選用不同類別(水系沉積物、土壤、巖石)的國家一級標準物質(GBW系列)，用選定的水系沉積物、土壤、巖石樣品和分析方法，對每個樣品測定12次，測定結果見表5,按規定辦法計算準確度和精密度，其結果應符合表6要求[3]。

表4 12份金樣品空白測定值及儀器檢出限

表5 不同標準物質測定平均值與標準真值比對

n為每個GBW標準物質測量次數；Ci為每個GBW標準物質單次實測值。

表6 分析方法準確度、精密度要求

100%=9.5 < 10 符合

3 結論

依據地球化學樣品分析方法第4部分：金量的測定 泡塑富集-電感耦合等離子體質譜法。通過對樣品前處理過程中樣品的焙燒、溶樣、震蕩吸附、硫脲水浴解脫時間的合理控制，以及實際操作過程中一些注意事項，在實驗的基礎上結合長期大量的化探金的分析測定經驗。在優化前處理過程各個階段后，可以滿足ICP-MS法對化探樣品中測金時對準確度、精密度等質控要求。最終確定樣品焙燒時間1 h(原方法為1～2 h),溶樣時間40 min(原方法為1 h),震蕩吸附時間30 min(與原方法同,)硫脲水浴解脫時間30 min(與原方法同)。經過對大批量實驗樣品及國家一級金標準物質測試驗證后得出：適當優化條件可以滿足絕大多數樣品的分析準確度、精密度的要求，并且可以提高分析效率。尤其對于大批量分析任務，如區域化學地質普查?？梢栽谙嗤膶嶒炘O備、人員配備的基礎上，提高分析效率，降低能耗。