離子液體中聚氧化乙烯(PEO)相變過程中的氫鍵效應

趙新軍,李 循

(1.伊犁師范學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室， 伊寧 835000； 2． 伊犁師范學院微納電傳感器技術與仿生器械實驗室， 伊寧 835000; 3. 新疆維吾爾自治區人民醫院 泌尿外科， 烏魯木齊 830000)

1 引 言

離子液體(IL)是由是由離子組成的液體， 在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質，稱為室溫離子液體[1,2]. 與傳統的有機溶劑相比， 室溫離子液體具有優異的化學性能和熱力學穩定性， 對有機和無機化合物有很好的溶解性. 由于離子液體幾乎沒有蒸氣壓， 而且不揮發、 無污染， 故也稱之為“綠色溶劑”. 最近，聚合物/離子液體(IL)的二元系統以其獨特的相行為和良好的應用前景已引起了相當大的關注，并引發了廣泛的研究興趣[3-7]. 在這樣的系統中， 離子液體對于聚合物提供了綠色溶劑和特定的離子導體. 為了盡可能實現并優化實際應用功能， 深刻理解聚合物在離子液體中的相行為是非常必要的. 研究發現[9-18]， 在聚合物/IL 體系中， 聚合物相變過程的低臨界溶液溫度(LCST)和上臨界溶液溫度(UCST)都可以被觀察到.

聚氧化乙烯(PEO)又稱聚環氧乙烷， 是一種結晶性、 熱塑性的水溶性聚合物. 由于可以與水分子形成氫鍵， 使其成為一種溶性聚合物， 因此具有廣泛的應用前景. 最近的研究發現[24-26]， PEO 在室溫離子液體中呈現出了獨特的相行為， 其相變機理與實際應用有著密切聯系， 已成為實驗、 理論研究的熱點[24-28]. Lee 等人[26]研究發現， PEO 在室溫離子液體 [EMIM][BF4] 中呈現了異常的相行為，并且可由高濃度濁點的轉移推斷出臨界體積分數. 通過熱測量和 FT-IR 分析， Li 和 Wu[27]研究了 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的熱動可逆相變行為(dynamic thermally reversible phase transition). 研究發現, (a)PEO 在離子液體中呈現了相對較高的 LCST， 該溫度不同于水溶液中的 LCST；(b)在該系統中發現了三種類型的氫鍵， 分別為 I 型氫鍵(形成于[EMIM]+環上的不飽和 C-H 基團和 PEO 的氧原子之間)、 II 型氫鍵(形成于 PEO 上的飽和 C-H 基團和 [BF4]-中的氟原子之間)和 III 型氫鍵(形成于[EMIM]+環上的不飽和 C-H 基團和 [BF4]-的氟原子之間)； (c)觀察到了一系列的相變滯后現象.

基于非常新穎而且有趣的實驗結果[26,27]， White 等人[28]應用平均場理論分析了 PEO/IL 中的奇異相變行為的起源， 定性地解釋了實驗結果. White 等人的模型認為， 由于 PEO 分子單體與 [EMIM]+或 [BF4]-間的作用， 體系中各種組分的凝聚會有效地減少混合熵， 還會出現較強的內聚能密度和較小的自由體積， 導致 PEO 在 [EMIM][BF4] 中出現了奇異相變行為. White 等人只是粗略地考慮了 PEO 分子單體與 [EMIM]+或 [BF4]-間的吸引和排斥作用， 分析了體系中能量競爭、 熵驅動的相變機制， 沒有給出相變的微觀本質， 也無法解釋相變的滯后性. 事實上， 當 PEO 處在 [EMIM][BF4] 中， 系統中存在三種類型的氫鍵作用( I 型、 II 型和 III 型氫鍵)， I 型、 II 型和 III 型氫鍵在其相變過程中發揮主導作用[27, 28]. 基于以上討論分析， 可以認為， PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為應該與 I 型、II 型和 III 型氫鍵形成密切相關. 然而， 到目前為止還沒有理論從形成這三種氫鍵的本質出發， 研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為和相變的滯后性. 考慮三種氫鍵(I 型、 II 型和 III 型氫鍵)形成， 從分子層次研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為和相變的滯后現象的本質， 對設計刺激響應的 PEO 材料是非常必要的.

本文我們將 Flory-Huggins 理論模型推廣應用到 PEO/IL 體系， 研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中相變過程中的氫鍵效應. 理論模型考慮 PEO 在 [EMIM][BF4] 的三種類型的氫鍵(I 型、 II 型和 III 型氫鍵)作用. 形成氫鍵的思想源自于 Dormidontova、Ren 和 Zhao 等[29-31]， 本文探討氫鍵對 PEO 在[EMIM][BF4] 中相行為的影響， 并基于分子層次解釋 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的異常相變的機理、 以及相變的滯后性.

2 理論模型

圖 1 PEO/[EMIM][BF4]系統中三種氫鍵鏈接示意圖.Fig.1 Schematic illustration of the three types of hydrogen bonds in PEO/[EMIM][BF4].

考慮 PEO/[EMIM][BF4] 二元系統. 每個 PEO 分子鏈有N?1個單體， [EMIM][BF4] 分子中包含有一個 [EMIM]+和一個 [BF4]-， PEO、 [EMIM]+和 [BF4]-相應的單體單元為νP=0.065 nm3[31],νE=0.21 nm3和νF=0.03 nm3[32]. 為了從分子層次研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為和相變的滯后性， 考慮 PEO 在 [EMIM][BF4] 的 I 型、 II 型和 III 型氫鍵作用， 以及考察三種類型氫鍵形成與 PEO 高分子構象的耦合特性. 另外， 值得提及的是， IV 型氫鍵([BF4]-和 PEO 鏈端羥基之間的氫鍵)也可以形成[27]. IV 型氫鍵關聯會導致 PEO-氫鍵交聯網絡的形成， 這種氫鍵對于短鏈 PEO 在 [EMIM][BF4] 溶液中的相行為有一定的影響， 但是對于長鏈(單體數N?1) PEO， IV 型氫鍵則不會影響 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相行為. 考慮長鏈 PEO 分子作為高斯鏈，體系中三種氫鍵作用、 各組分的平動熵[29,30]以及各種相互作用， PEO 在 [EMIM][BF4] 中的自由能可以表述為：

(1)

自由能第一項描述了體系的混合熵， 可以表示為：

(2)

式中β表示1/kBT，φ為 PEO 的體積分數.

自由能第二項Fint描述溶液中 PEO 單體與 [EMIM][BF4] 各離子之間的有效相互作用， 并可以表示為：

Fint=χφ(1-φ).

(3)

其中 χ 是 Flory 相互作用參數， 表示了相互作用強度.χ隨溫度的變化遵循以下標準形式

(4)

為了符合實驗觀測[26,27]， 獲得 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相行為機制， 可以取相應的參數值為：A=-0.39,B=139．

方程 (1) 右邊的第三項是形成氫鍵對自由能的貢獻. 根據文獻[29-31]， I 型、 II 型和 III 型氫鍵形成， 對自由能的貢獻可以寫為：

(5)

其中Fi(i=P,F,E)表示形成相應氫鍵的結合能與熵的損失[29-31]， 不同的Fi對應于不同的氫鍵分數. 在上面的公式， 引入了三個額外的變量xP、xF和xE，可被定義為：

xP、xF和xE分別是 I 型、 II 型和 III 型氫鍵分數.nP，nF和nE分別是 I 型、 II 型和 III 型氫鍵的數目，NP、NF和NE分別是 PEO 單體、[EMIM]+和 [BF4]-數目.

對方程 (1) 的自由能取變分并最小化自由能可以得到三種氫鍵的分數xP、xF和xE分別為

(7)

(8)

(9)

從方程可以看出,xP、xF和xE氫鍵分數之間的差別源于形成 I 型、 II 型和 III 型氫鍵的自由能， 如果FP>FF>FE, 那么xP大于xF和xE, 這意味著， I 型氫鍵比 II 型和 III 型氫鍵更易于形成； 反之, 如果FP

3 結果與討論

在本節中， 我們計算并討論 PEO 在 [EMIM][BF4] 中相變過程中有關氫鍵效應的一些代表性結果. 為了詳細地理解 I 型、 II 型和 III 型氫鍵在PEO/[EMIM][BF4]溶液中的作用， 我們研究三種類型的氫鍵分數隨溫度、 PEO 體積分數變化、 分析 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的第二維里系數、 考察 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相圖.

圖 2 展現了在不同溫度條件下， I 型、 II 型和 III 型氫鍵分數隨 PEO 體積分數的變化關系， 從圖中可以看出， 三種類型的氫鍵的分數在低溫度時較大，隨溫度的升高三種氫鍵分數都在減小. 這是由于在溫度較高時， 體系分子有較強的熱運動， 減小了形成氫鍵的幾率， 不利于分子間各種氫鍵形成.

圖 2a 顯示了隨著 PEO 體積分數的增加， 在較小 PEO 體積分數條件下，I 型氫鍵分數只是輕微地降低， 并且在整個體積分數范圍內保持較高的分數. 實驗[32]報道了在 PEO 體積分數降低的過程， I 型的氫鍵鏈接會加強， 這是由于 PEO 在 [EMIM][BF4] 中 I 型氫鍵鏈接具有較強的結合能， 這使得 I 型氫鍵容易形成， 并且隨著 PEO 體積分數的降低， 形成 I 型氫鍵的幾率增多， 因此，在較小 PEO 體積分數條件下， I 型氫鍵具有較大的分數； 在較大 PEO 體積分數條件下， PEO 分子在溶液中占據了多數， 形成 I 型氫鍵的幾率降低， 導致在較大 PEO 體積分數條件下φ>0.7， 隨著 PEO 體積分數的增加， I 型氫鍵分數急劇減少.

圖 2b 顯示了隨著 PEO 體積分數的增加， 在較小 PEO 體積分數條件下，II 型氫鍵分數也是輕微地降低， 但是， II 型的氫鍵分數少于 I 型的氫鍵分數.這是由于， I 型氫鍵鏈接比 II 型的氫鍵鏈接具有較強的結合能， 這使得 I 型氫鍵比 II 型氫鍵容易形成， 并且隨著 PEO 體積分數的增加， 形成 II 型氫鍵的幾率也會減少， 因此， 在當 PEO 體積分數φ>0.5 時， II 型氫鍵分數急劇降低.

圖2 在不同溫度條件下， I 型、II 型和 III 型氫鍵分數隨 PEO 體積分數的變化關系.PEO 分子量為Mw=10500， 自由能參數為FP/kB=3125 K，FP/kB=2873 K，FP/kB=2061 K.

Fig.2 The fractions of type I, type II and type III hydrogen bonds as a function of the volume fractions of PEO. The molecular weight of PEO isMw=10500. All curves are obtained using the same set of parameters:FP/kB=3125 K,FP/kB=2873 K,FP/kB=2061 K.

圖 2c 顯示了 III 型氫鍵分數隨著 PEO 體積分數的增加急劇降低. 在相當大的 PEO 體積分數范圍內(0<φ<0.5)， I 型、II 型氫鍵分數保持較高的分數(圖2a，圖2b). 這是由于 [EMIM]+是 I 型與 III 型氫鍵的共同供體, 同時 [BF4]-也是 II 型和 III 型氫鍵的共同供體， 三種類型的氫鍵形成相互競爭， 因此， 隨著溫度或 PEO 聚合物濃度的增加， 三中氫鍵重組. 從圖 2c 還可以看出， 隨著 PEO 體積分數的增加， III 型氫鍵急劇減少趨近于零， 當 PEO 分子在溶液中的占據了多數. [EMIM]+和 [BF4]-在溶液中較少， III 型氫鍵鏈接幾率降低， 因此， 在 PEO 體積分數較大條件下φ>0.6， III 型氫鍵減少到趨近于零.

下面分析 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的第二維里系數， 第二維里系數反映了PEO與 [EMIM][BF4] 中各組分之間的相互作用. 由自由能方程 (1)， 可以得到化學勢(μ=?F/?φ)和滲透壓(Π=μφ-F). 為了計算第二維里系數可以展開滲透壓為：

(10)

其中上式中的二次項為第二維里系數.

(11)

取不同Fi(i=P,F,E)值， 即對于不同的 I 型、II 型和 III 型氫鍵分數，可以獲得第二維里系數A2隨溫度變化的函數關系如圖 3 所示.

圖3 第二維里系數 A2 隨溫度變化的函數關系.Fig.3 Temperature dependence of the second virial coefficient A2.

從圖 3 中可以看出， 第二維里系數A2隨溫度的增加而減少. 當FP和FF均較小的時候，A2減少量變得更加明顯. 這導致 PEO 的溶解度隨著溫度的升高而降低.FP和FF越小，II 型和 III 型氫鍵結合對溫度的依賴性越強(即隨著溫度的增加 II 型和 III 型氫鍵很快減少)， 并且 III 型氫鍵結合有著更強的溫度依賴性， 這是由于 PEO 和 [EMIM]+以及 PEO 和 [BF4]-之間氫鍵形成的再分配. 所以， 在低溫時， I 型和 II 型氫鍵的形成會導致A2變大，這表明 PEO 的溶解度增大； 在溫度升高時， I 型和 II 型氫鍵的破壞會導致A2降低， PEO 在 [EMIM][BF4] 中A2變小， PEO 在 [EMIM][BF4] 中的溶解度降低. III 型氫鍵的形成對A2的影響與 I 型和 II 型的氫鍵有相反的作用. 由以上分析可以得出， I 型和 II 型氫鍵減少， 同時 III 型氫鍵的增加， 導致了第二維里系數的減小， 從而降低了 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的溶解度.

隨著體系溫度或 PEO 濃度的改變， 三種氫鍵會調整重組， 改變體系中的相互作用、 能量競爭和熵驅動， 誘導 PEO 在 [EMIM][BF4] 中出現奇異相變.應用化學勢和滲透壓平衡方程：μ(φ1)=μ(φ2) 和 Π(φ1)=Π(φ2) 可以獲得 PEO 在 [EMIM][BF4] 中溫度-體積分數相圖， 進一步研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相行為變.

圖4 PEO 在 [EMIM][BF4] 中不同分子量的PEO溫度-體積分數相圖.實驗數據取自文獻[26].Fig.4 Phase diagrams for PEO-2, PEO-5, PEO-10 and PEO-20 in EMIM][BF4]. Experimental data taken from Lee et al.[26].

圖 4 顯示了 PEO在 [EMIM][BF4] 中不同分子量的 PEO 溫度-體積分數相圖. 從相圖中可以獲得PEO-2(Mw=2100)、PEO-5(Mw=4200)、PEO-10(Mw=10500) 和PEO-20(Mw=20500)的臨界溫度(TC)分別為 392.15 K、394.15 K、 403 K和430.15 K. 從圖3可以看出，隨著分子量從PEO-20(Mw=20500) 降到PEO-5(Mw=4200)，TC輕微地上升. 在這個范圍內，TC的變化較弱地依賴于分子量. 然而， 隨著分子量從PEO-5(Mw=4200)降到PEO-2(Mw=2100)，TC有較大的升高(ΔTC≈28K). 對于分子量較大的PEO， 有大量的供體/受體可用于形成 I 型和 II 型氫鍵. 在PEO/[EMIM][BF4]系統中， I 型和 II 型氫鍵的形成進一步增強了各種組分間的混合， 增加了額外的混合熵， 會導致體系自由能降低. 同時， I 型、 II 型和 III 型氫鍵的形成， 導致供體和受體分子的取向熵減少. 但是， 當溫度升至高于 LCST， 自由能熵增加仍然占主導地位， 并且導致相分離. 因此， 這與PEO在水溶液中相行為類似[28-31]， 體系混合熵驅動， 以及各組分之間的定向相互作用導致 PEO趨向溶解， 即典型的LCST相行為.

對于分子量較小的 PEO， 隨著分子量的減小， III 型和 IV 型氫鍵比 I型和 II 型氫鍵更容易形成， 同時， PEO的OH端基比例增加， 這增加了體系中焓的貢獻并提高PEO的總體溶解度， 這與PEO/水溶液的LCST相行為類似[30]，并會使得相圖變得更加不對稱， 臨界體積分數移位到較高體積分數， III型氫鍵和 IV 型氫鍵對混合熵的貢獻決定了低分子量 PEO 的相行為. 根據 Li 等人[27]報道， 對長鏈 PEO， 端效應(IV型氫鍵效應)幾乎不起作用， 可以忽略. 然而， 對于短的 PEO 鏈， 增加的 OH 端基數使得 IV 型氫鍵效應增強， 在一定程度上會影響 PEO 的相行為.

圖4也顯示出， 當 PEO 的體積分數大約從 0% 增加到 60% 時， PEO 在[EMIM][BF4]的相變溫度降低. 在低的 PEO 體積分數條件下， III 型氫鍵在溫度升高時容易趨于斷裂， 繼而 I 型和 II 型氫鍵則被破壞. 隨著 PEO 體積分數的增加，更多的 PEO 鏈存在于 PEO/[EMIM][BF4] 溶液中， I 型、 II 型和III 型氫鍵形成可降低 PEO/[EMIM][BF4] 體系中的焓. 隨著溫度升高， I 型、 II型和 III 型氫鍵的斷裂對混合熵的增加起著積極的作用. 當溫度增加超過相變的溫度時， 混合熵的貢獻將成為相分離的主導因素. 隨著 PEO 在 [EMIM][BF4] 中體積分數的增加， 混合熵增加， 使得相變溫度降低. 從圖4還可以看出， 當 PEO 的體積分數大于 60% 時， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變溫度增大. 這是由于， 當 PEO 體積分數增加， 達到臨界濃度時， PEO不能充分地均勻分散在 [EMIM][BF4] 中， I 型、 II 型氫鍵形成較多，III 型氫鍵形成減弱，并且將形成一些 PEO 濃度過高的區域. 這導致在相變過程中打破它需要一個相對更有序的混合結構和更高的能量， 因此相變溫度升高. 理論計算結果符合實驗觀測[26,27].

根據以上分析可以得出， 對于長鏈 PEO 在 [EMIM][BF4] 中， 當 PEO 濃度較低時， I 型、 II 型和 III 型氫鍵是 PEO 發生相變的主要驅動力； 在 PEO 聚合物濃度較高的條件下， I 型和 II 型氫鍵將會在 PEO 發生相變的過程中起到主導作用， III 型氫鍵效應可以忽略， 并且當 PEO 聚合物濃度較高時， I 和 II 型氫鍵形成將會是 PEO 在 [EMIM][BF4] 中發生相變的主要驅動力， 這一論斷符合實驗觀測[26,27].

實驗研究[27]還發現， 在高濃度的 PEO 溶液中， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變出現滯后現象(相變的不可逆性). 由于溫度降低， I 型、 II 型和 III 型氫鍵作用形成并加強， PEO/[EMIM][BF4] 體系中會形成三維氫鍵交聯網絡. 在升高溫度過程中， 將會出現 I 型、 II 型和 III 型氫鍵鏈接的解離， 但是這種解離將不是完全的， 因此， 在高濃度的 PEO 溶液中， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變行為出現滯后性. Liu 和 Zhang[33]也報道了聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)刷在加熱/冷卻過程中構象轉變的滯后性. Cheng 等人[34]將滯現象的本質歸因于氫鍵的形成. Mertens 等人[35]也發現單鏈 DNA(ssDNA)刷在增加水蒸氣/減少水蒸氣兩個循環過程的構象轉變的不可逆性， 這種構象轉變的不可逆性可以通過 ssDNA-水氫鍵和水-水氫鍵解釋[36].

4 結 語

我們把 Flory-Huggins 模型推廣應用到 PEO/[EMIM][BF4] 體系， 研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中相變過程中的氫鍵效應. 理論模型考慮了三種類型的氫鍵( I 型： PEO-[EMIM]+, II 型： PEO-[BF4]-和 III 型： [EMIM]+-[BF4]-氫鍵)的形成， 分析了三種類型的氫鍵分數隨溫度、 PEO 體積分數的變化. 結果表明， 三種類型的氫鍵的分數隨著溫度的升高而減少. 在較大 PEO 體積分數條件下， I 型、 II 型氫鍵形成幾率降低， 隨著 PEO 體積分數的增加， I 型、II 型氫鍵急劇減少， III 型氫鍵分數隨著 PEO 體積分數增加出現急劇降低.

通過計算分析第二維里系數A2隨溫度變化發現， 當溫度升高時， I 型和 II 型氫鍵的破壞會導致第二維里系數A2變小. III 型氫鍵的形成對A2的影響與 I 型和 II 型的氫鍵有相反的作用.

通過計算分析不同分子量的 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相圖， 研究發現， 從 PEO-20 到 PEO-5，TC輕微地上升. 當從 PEO-5 到 PEO-2，TC有較大的升高.較大分子量的 PEO， 有較多的供體/受體可用于形成 I 型和 II 型氫鍵， I 型和 II 型氫鍵的形成進一步使得體系熵增加占主導地位， 導致相分離. 對于分子量較小的 PEO， III 型氫鍵比 I 型和 II 型氫鍵更容易形成， 增加體系中焓的貢獻并提高 PEO 的總體溶解度. 在低的 PEO 體積分數條件下， III 型氫鍵較多， 并在溫度升高時斷裂， 繼而 I 型和 II 氫鍵則被破壞. 隨著 PEO 體積分數的增加， 更多的PEO聚合物鏈存在于PEO/[EMIM][BF4] 溶液中， I 型、 II 型和 III 型氫鍵形成降低了 PEO/[EMIM][BF4] 體系中的焓. 在高的PEO 體積分數條件下， 由于增加 PEO 體積分數， I 型、 II 型氫鍵形成增多， III 型氫鍵形成減少， 還會形成 PEO 濃度過高的區域. 導致在相變過程中打破它需要一個相對更有序的混合結構和更高的能量， 相變溫度升高. 理論計算結果符合實驗觀測[26,27].

分析理論結果可以得出， 對于長鏈 PEO 在 [EMIM][BF4] 溶液中， PEO 體積分數較低的條件下， I 型、 II 型和 III 型氫鍵是 PEO 發生相變的主要驅動力； 在 PEO 體積分數較高的條件下， I 和 II 型氫鍵將會在 PEO 發生相變的過程中起到主導作用， III 型氫鍵效應可以忽略. 根據理論結果還可以解釋，在高濃度 PEO/[EMIM][BF4] 的溶液中， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變出現滯后現象(相變的不可逆性)， 其本質也是由于 I 型、 II 型和 III 型氫鍵作用的結果.