間苯二酚/六甲氧甲基三聚氰胺黏合體系在天然橡膠基體中的作用規律*

張鵬程，張文潔，邵亞詩，宋大龍，崔 珅，馮 鶯**

(1.青島科技大學 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室/橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256600)

間甲白黏合體系的作用機理一般認為是亞甲基受體間苯二酚與亞甲基給與體六次甲基四胺(HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)在硫化溫度下生成酚醛樹脂，酚醛樹脂一邊可以與橡膠形成化學鍵，一邊與鋼絲間形成范德華力，從而使橡膠與鍍銅鋼絲黏合在一起[1-2]。由于HMT在加工過程中會出現發煙現象，而且刺激皮膚，對工人健康不利，而HMMM與間苯二酚[3-4]的反應活性很高，使橡膠與簾線的黏合能力保持較好，提高硫化膠的撕裂強度、拉伸強度以及動態性能，因此HMT逐漸被HMMM所替代。

由“Flory凝膠化理論”可知，理論上，應該按照n(間苯二酚)∶n(HMMM)=1∶0.5[5-6]進行反應，然而，在設計實際生產配方時，間苯二酚與HMMM物質的量比通常為1∶(0.56～1)。顯然，HMMM的用量高于理論值，表明間苯二酚/HMMM體系在橡膠基體及各種硫化促進劑的存在下，有其自身的反應規律[7-9]。本文通過改變HMMM與間苯二酚物質的量比，分析二者在天然橡膠(NR)基體和實際生產配方中對膠料各性能的影響，并對相關結果進行合理的解釋，從而考察了間苯二酚與HMMM在橡膠中生成酚醛樹脂的作用規律。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：1號煙片膠，魯化化工有限公司；HMMM：工業級，質量分數大于60%，天津市大茂化學試劑廠；間苯二酚：質量分數大于98%，上?？死敔栕香懺噭S；N330炭黑、HMMM、MgO和Mg(OH)2均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

XSS-30型哈克轉矩流變儀：上?？苿摽萍加邢薰?；SK-1608型雙輥開煉機：上海橡膠機械廠；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、AI-7000 s型電子拉力試驗機：臺灣高特威爾科技股份有限公司；HS-100T-RTMOX型硫化儀：佳鑫電子設備科技有限公司；TGAIRVERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker科技有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；Q20型DSC差示掃描量熱儀：美國TA Instrucments 公司。

1.3 試樣制備

基本配方(質量份)為：NR 100，N330炭黑 50，間苯二酚 3，HMMM 變量。具體配方如表1所示。

表1 基本配方

本實驗采用兩段混煉工藝進行混煉。一段是將哈克轉矩流變儀預熱至90 ℃，加入NR，塑煉90 s后加入N330，混煉均勻后排膠；二段是將哈克轉矩流變儀調至85 ℃，將一段母煉膠加入后再加入間苯二酚，然后加入HMMM密煉2 min后排膠。將上述混煉膠在開煉機上薄通，下片，備用。

1.4 分析與測試

(1) 紅外光譜(FT-IR)分析：將NR和Si-NR分離提純后，用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

(2) 凝膠含量(GC)分析：將一定質量(m0)的聚合物封入0.125 mm的鎳網中(稱重m1)，然后放入索式抽提器中，加熱回流24 h；抽提完畢后將鎳網取出，用定性濾紙吸去多余的溶劑后置于80 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重(m2)。所得聚合物的GC按式(1)進行計算。

(1)

式中：m0為聚合物抽提前的質量；m1為聚合物抽提前與鎳網的總質量；m2為聚合物抽提并干燥后與鎳網的總質量。

(3) 硫化特性：用無轉子硫變儀按照GB 9869—1998進行測試，測試溫度為150 ℃、160 ℃、170 ℃。

(4) 差示掃描量熱法(DSC)分析：采用混煉膠，以10 ℃/min的升溫速率，采用DSC差示掃描量熱儀進行測試。

(5) 力學性能：拉伸性能按照GB/T 528—1998進行測定；撕裂性能按GB/T 529—1999進行測定。

2 結果與討論

2.1 混煉膠的硫化特性

膠料中未加入硫化劑等其他加工助劑，但是為了明確地考察間苯二酚/HMMM在實際生產硫化過程中的反應特點，將膠料在160 ℃普通橡膠硫化條件下進行硫化處理，硫化后的膠料稱為硫化膠。圖1為混煉膠在不同溫度下的硫化特性。

時間/min(a) 150 ℃

時間/min(b) 160 ℃

時間/min(c) 170 ℃圖1 混煉膠的硫化曲線

由圖1可以看出，沒有加入間苯二酚、HMMM時，膠料轉矩很低，最大值只有3.71 dN·m，而且轉矩隨著時間增加有輕微下降趨勢，表明NR會有少量的斷鏈反應發生。而加有間苯二酚和HMMM的膠料其轉矩隨著時間的增加，均呈現增加的趨勢，最大轉矩達到10.86 dN·m，這是因為間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了酚醛樹脂，導致轉矩增加。同一膠料在150 ℃、160 ℃和170 ℃硫化時，最大轉矩值幾乎相同，而且隨著HMMM用量的增加，轉矩的變化趨勢也完全相同，說明間苯二酚與HMMM二者在150 ℃就可以發生反應生成酚醛樹脂，繼續升高溫度酚醛樹脂的生成量并沒有增加，鑒于實際加工中高效率低成本的要求，硫化溫度選擇160 ℃。表2為混煉膠的硫化特性。

表2 混煉膠的硫化特性

從圖1和表2可以看出，當n(間苯二酚)∶n(HMMM)從1∶0.29、 1∶0.48、1∶0.67增加到1∶1.00時，膠料的轉矩差值(MH-ML)明顯增加，表明間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了線性甚至交聯結構的酚醛樹脂，且樹脂的量逐漸增加。當n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.17時，膠料轉矩值比純NR膠料還要低，這是因為膠料中生成的酚醛樹脂較少，同時由于間苯二酚和HMMM是小分子物質，此時在膠料中起到增塑劑的作用。研究表明，間苯二酚/HMMM體系若要在膠料中生成酚醛樹脂，起到較好的黏合作用，間苯二酚與HMMM物質的量比至少不能小于1∶0.29。

圖1和表2還給出了加入堿性氧化物MgO與Mg(OH)2時，間苯二酚與HMMM物質的量比為1∶0.29的體系在NR基體中的反應規律，加入MgO和Mg(OH)2時，膠料的轉矩值由3.71 dN·m增加到5.10 dN·m和6.63 dN·m，表明堿性環境有利于膠料中酚醛樹脂的生成。

2.2 硫化膠的力學性能

圖2為硫化膠的力學性能。

應變/%圖2 硫化膠的力學性能

從圖2可以看出，當n(間苯二酚)∶n(HMMM)從1∶0.29增加到1∶0.48時，膠料的拉伸強度明顯增加；對于n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.29的體系，加入MgO和Mg(OH)2后的拉伸強度遠高于未加入的體系，與上述硫化特性曲線結果相對應。

2.3 混煉膠的DSC分析

采用DSC分析方法考察間苯二酚與HMMM在橡膠基體中的反應特點，圖3為混煉膠的DSC曲線。

溫度/℃圖3 間苯二酚與HMMM反應的DSC曲線

由圖3 可以看出，所有膠料的DSC曲線整體呈現上升趨勢，這是由于膠料中的主要成分NR是半結晶性橡膠，在升溫過程中(20～180 ℃)，會有部分結晶鏈段解纏結，解纏結過程吸收熱量使熱流率增加。從圖3還可以看出，僅含有NR和炭黑的膠料的DSC曲線在升溫過程中未出現明顯的吸熱放熱峰，但當n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.29時，DSC曲線在100 ℃左右呈現出熱流率下降的現象，分析認為此時間苯二酚與HMMM在橡膠基體中開始反應，放出熱量導致熱流量下降。然而，當n(間苯二酚)∶n(HMMM)增加到1∶0.49和1∶0.67時，在124 ℃左右放熱峰的峰面積明顯增加，表明當HMMM物質的量大于0.29 mol時，在NR基體中，間苯二酚與HMMM在120 ℃就有明顯的化學反應發生。

2.4 硫化膠的凝膠含量

表3和圖4為硫化膠GC的測試結果和分析圖。

表3 硫化膠的GC

n(間苯二酚)∶n(HMMM)圖4 硫化膠的GC分析圖

由表3和圖4可以看出，加入黏合體系間苯二酚與HMMM物質的量比為1∶0.17和1∶0.29的膠料與不添加黏合體系的膠料相比，GC基本沒有什么變化；n(間苯二酚)∶n(HMMM)由1∶0.29增加到1∶0.48時，GC從28.58%增加到54.81%，但是n(間苯二酚)∶n(HMMM)由1∶0.48增加到1∶1.00時，GC沒有明顯變化；加入堿性氧化物MgO與Mg(OH)2的膠料，其GC稍大于無堿性氧化物的膠料，但是二者GC相差不大。表明當n(間苯二酚)∶n(HMMM)中HMMM物質的量小于0.29 mol時，間苯二酚與HMMM生成的酚醛樹脂量非常少，幾乎可以忽略不計；當n(間苯二酚)∶n(HMMM)增加到1∶0.48時，間苯二酚與HMMM在NR基體中反應生成交聯結構的間苯二酚樹脂明顯增加； 堿性環境使酚醛樹脂生成量明顯增加。

2.5 硫化膠的FT-IR分析

圖5為硫化膠的FT-IR圖。

波數/cm-1 圖5 硫化膠的紅外光譜圖

由圖5可以看出，加入間苯二酚/HMMM黏合體系的膠料均在1 550 cm-1處有吸收峰，未添加間苯二酚/HMMM黏合體系的膠料在1 550 cm-1處沒有峰。1 550 cm-1處的吸收峰為—N—H鍵的彎曲振動峰，據此可以推斷HMMM在橡膠基體中發生了如圖6所示反應。表明HMMM在高黏度的橡膠基體中同樣可以釋放甲醛，該甲醛可以與間苯二酚在橡膠基體中反應生成間苯二酚甲醛樹脂，當HMMM物質的量大于0.29 mol時，間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了體型結構的間苯二酚樹脂。

圖6 反應方程式

3 結 論

(1) 在NR基體中，當HMMM物質的量大于0.29 mol時，間苯二酚與HMMM反應能夠生成體型結構的間苯二酚樹脂。

(2) 在NR基體中，溫度大于150 ℃時，HMMM可以釋放甲醛，該甲醛與間苯二酚反應生成間苯二酚甲醛樹脂。

(3) 堿性環境有助于間苯二酚與HMMM體系在NR基體中反應。