低溫低傷害瓜膠壓裂液破膠技術研究

吳磊，崔偉香，晏軍，楊江，李冉

(1.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065；2.中國石油勘探開發研究院，河北 廊坊 065007)

壓裂液的性能決定著壓裂施工的效果。目前瓜膠壓裂液在低溫下存在破膠不及時、對地層傷害較大的問題[1-3]。破膠劑影響破膠的效果，常規的破膠方法有酶破膠和氧化破膠，酶破膠通過改性后培養出耐低溫的生物破膠酶，已在施工中應用，但是在生產實踐中暴露出成本高昂、pH值要求較高、不易于存放、保質期短等問題，影響施工進程和成本[4-9]。氧化破膠劑常用有過硫酸銨、過硫酸鉀等，以過硫酸銨為例：當溫度低于50 ℃，其半衰期在192 h左右，缺少足夠的能量產生自由基，反應緩慢，很難實現低溫破膠[10-12]。針對上述問題，尋找合適的破膠助劑，研發出高效、低成本、低傷害的破膠劑組。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羥丙基胍膠，工業品；低溫交聯劑LF-CL，自制；NH4S2O8(ASP)、Na2CO3均為分析純；壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)、烷基苯磺酸鈉(LAS)、油酸咪唑啉(IM)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、無機還原劑(RA)、鐵離子鹽Fe(II)、活化劑(SAC，DTA，NACT)、防膨劑BF-15、助排劑DL-12均為工業品。

MCR102流變儀；品氏玻璃毛細管粘度計；L-500低速臺式離心機；HH-4電熱恒溫水浴鍋；101-0AB型電熱鼓風干燥箱。

1.2 壓裂液制備

按照石油天然氣行業標準 SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》中要求的凍膠制備方法配制壓裂液，基液：不同質量分數羥丙基瓜膠、0.4%助排劑DL-12、0.3%防膨劑BF-15、0.1% Na2CO3、0.4%自制低溫交聯劑LF-1，交聯比100∶0.4，依次加入后攪拌1～2 min，即可形成壓裂液，按照SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》的相關技術指標，對其進行性能測定。

1.3 破膠劑破膠性能評價

將配制好的壓裂液裝入廣口瓶中，加入破膠劑ASP1置于30～50 ℃的恒溫水浴中，定時觀察其破膠情況。用品氏毛細管粘度計測定壓裂液在不同時間的粘度，當破膠液粘度小于5 mPa·s時認為破膠，記錄破膠時間。

1.4 殘渣含量的測定

按照標準SY/T 5107—2005，把徹底破膠的破膠液移入烘干恒重的離心管中，按(3 000±150)r/min離心30 min，倒出上清液，再用蒸餾水洗滌破膠容器后倒入離心管中，用玻璃棒攪拌洗滌殘渣樣品，離心20 min，傾倒上層清液，將離心管放入恒溫干燥箱，105 ℃下烘干恒重(m)，按η=m/V×1 000計算壓裂液殘渣量η。

2 結果與討論

2.1 稠化劑對壓裂液性能的影響

壓裂液的稠化劑的質量分數不但影響著壓裂液破膠返排的速度和時間，還影響著壓裂液的破膠程度，對地層傷害大小也有著直接的關系。壓裂液粘度能適應地層條件并滿足攜砂要求即可，在施工1～2 h后能夠快速破膠返排，就達到了施工要求。否則壓裂液粘度較大，破膠時間長，破膠液在地層長時間滯留，將會對地層造成傷害，所以選擇合理濃度的稠化劑尤為重要[13-14]。30～50 ℃下不同質量分數的稠化劑與粘溫的關系見圖1，40 ℃下稠化劑對壓裂液破膠時間的影響見表1。

圖1 不同質量分數的稠化劑與粘溫的關系曲線Fig.1 The viscosity-temperature curve of thickener ofdifferent mass fraction

稠化劑濃度/%APS破膠劑濃度/%不同時間下(h)破膠液粘度/mPa·s30 min1 h2 h5 h8 h0.150.014.783.91---0.20.01--5.984.19-0.250.01----未破膠

由表1可知，稠化劑質量分數越大，壓裂液粘度越大；相同條件下壓裂液粘度越大，破膠時間越長，稠化劑的加量影響破膠的時間，低溫地層破膠時間不宜過短，否則影響壓裂施工效果，實驗選取0.2%的稠化劑加量。

2.2 溫度對破膠劑的影響

按照實驗配方配制壓裂液，加入APS破膠劑后，置于恒溫水浴鍋中加熱恒溫，使其分別在30，40 ℃和50 ℃下破膠，每隔1 h觀察凍膠的破膠情況，實驗結果見表2。

表2 APS的分解速率與溫度的關系Table 2 Relationship between decompositionrate of APS and temperature

過硫酸銨破膠是基于過硫酸根過氧O—O基團斷裂產生氧化自由基，并進一步與水反應產生羥基自由基：

(1)

-O3S—O·+H2O

(2)

氧化自由基作用于瓜膠的縮醛鍵氧化降解，溫度越低，過硫酸根分解產生的自由基越緩慢，使得過硫酸銨分解速率變慢，破膠時間變長[15-20]。由表2可知，50 ℃時APS破膠劑1 h內就能完全破膠，而在30 ℃時，APS破膠劑在8 h內未能破膠，單純依靠常規破膠劑不能滿足低溫壓裂施工的需求，需要進行改進，加入破膠助劑促進APS的分解，提高破膠劑破膠的時間和性能。

2.3 不同破膠助劑對破膠性能的影響

傳統的氧化破膠劑無法在低溫下有效的破膠壓裂液。因此在選擇性能優良的壓裂液體系的同時，需要篩選高效的破膠助劑，加快破膠速率，提高壓裂液破膠后水化程度和返排效率，使壓裂液在低溫條件下既能保持較高的攜砂粘度，又能達到快速破膠減少地層傷害。實驗在溫度與稠化劑加量一定的條件下，研究了還原劑、活化劑(催化劑)、表面活性劑對破膠性能的影響。

2.3.1 還原劑 氧化還原引發體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉移所生成的自由基，氧化還原引發劑較之熱分解引發劑具有可以在較低溫度下引發反應。例如，二價金屬離子和過硫酸之間存在分子間的誘導降低反應活化能見式(3)：

(3)

在0.01%質量分數的APS破膠劑中，分別加入質量分數為0.02%和0.05%劑量的還原劑，無機鹽(RA)和二價鐵離子鹽Fe(II)，分別在30，40，50 ℃下觀察破膠情況，測量破膠液粘度，結果見表3。

表3 不同溫度與濃度的還原劑對破膠的影響Table 3 Effect of different concentration reductant forgel breaking at different temperatures

由表3可知，2種還原劑隨著溫度的升高或劑量的增加，破膠液的粘度均不斷降低；30 ℃下0.05%劑量的RA和Fe(II)，均能使壓裂液在2 h內徹底破膠，0.02%劑量的RA和Fe(II)，可分別使壓裂液在3 h和5 h內徹底破膠，RA和Fe(II)都可以促進APS分解，加快壓裂液在低溫下的破膠速率；但是APS/Fe(II)反應生成的Fe3+在pH≥3時會產生沉淀，殘渣含量較大，會造成地層傷害，APS/RA破膠效果更好，可以滿足施工需求達到快速返排的目的。

2.3.2 活化劑 30 mg/L濃度的二價鐵離子鹽Fe(II)中，加入抑制鐵離子沉降的絡合活化劑SAC、DTA、NACT，協同促進APS破膠劑的分解，分別在30，40，50 ℃下觀察破膠情況，測量破膠液黏度，結果見表4。

由表4可知，30 ℃下分別加入0.25%SAC和0.2%DTA助劑，比單獨用鐵離子時，鐵離子用量減小6.7倍，壓裂液在2 h內徹底破膠，且無沉淀；SAC和DTA均能與少量二價鐵離子鹽Fe(II)促進APS的分解，與單一二價鐵離子鹽Fe(II)做助劑相比，用量少且加快了壓裂液破膠的速度，其螯合鐵離子的作用使反應加速。

表4 不同溫度不同活化劑組對破膠的影響Table 4 Effect of different activator group on gelbreaking at different temperatures

2.3.3 表面活性劑 某些表面活性劑能夠促進APS分解，實驗選取非離子表面活性劑NP-10、陽離子表面活性劑IM、陰離子表面活性劑LAS和SDS與0.01%質量分數的APS組合，分別在30，40，50 ℃下觀察破膠情況，測量破膠液黏度，結果見表5。

表5 不同溫度不同表面活性劑對破膠的影響Table 5 Effect of different surfactants on gelbreaking at different temperatures

由表5可知，APS/SDS使用后壓裂液在各溫度下均未破膠，陰離子表面活性劑SDS阻礙了APS的分解，這可能與同為陰離子基團的硫酸根產生較高的硫酸根離子，抑制了反應式(1)，(2)的硫酸氧化自由基的解離。IM、LAS、NP-10與APS的組合的破膠劑在40，50 ℃的溫度下，2 h內均能破膠，在30 ℃的條件下IM、LAS、NP-10與APS的組合破膠劑8 h均未能破膠，延長到12 h非離子表面活性劑NP-10發生破膠，NP-10在一定程度上能夠促進APS的分解，低溫下縮短壓裂液的破膠時間，可能是由于其使瓜膠更好分散導致的。

2.4 破膠促進劑對壓裂液殘渣含量的影響

壓裂液破膠液中殘渣主要是殘存的水不溶物，其主要來源是稠化劑及壓裂液未破膠物質、防濾失劑、黏土穩定劑等添加劑中的水不溶物。這些水不溶物通過堵塞支撐裂縫的有效孔隙，從而使裂縫導流能力下降，造成傷害地層，影響壓裂效果[21-22]。選擇破膠效果較好的組合與APS進行對比殘渣含量實驗，結果見表6。

表6 不同破膠劑組殘渣含量實驗結果Table 6 Experimental results of residue indifferent gel breaker groups

由表6可知，相同破膠劑組合，質量分數越大，殘渣含量越大；APS/RA破膠壓裂液后，具有較低的殘渣含量；APS/Fe(II)破膠后比APS殘渣含量高，APS/Fe(II)/SAC和APS/Fe(II)/DTA破膠壓裂液殘渣含量明顯降低，與無機還原劑RA的體系相當，殘渣含量結果優于APS破膠劑。

3 結論

(1)還原劑可以促進APS破膠劑的分解，加快壓裂液在低溫下的破膠速率，無機還原劑RA和二價鐵離子鹽Fe(II)與APS構成的氧化還原破膠體系均能夠在2 h內破膠；APS/RA殘渣含量小，破膠返排過程中對地層傷害較小，滿足30～50 ℃地層下的施工對壓裂液的要求。

(2)APS/Fe(II)/活化螯合體系破膠劑相對APS/Fe(II)破膠劑殘渣含量較少，在30 ℃下2 h內均能破膠，可以滿足低溫地層壓裂施工的要求。

(3)非離子表面活性劑NP-10可以促進APS的分解，縮短了壓裂液破膠時間。