粉磨對錳礦渣中錳提取的促進作用

(1.山東省建設發展研究院， 山東濟南250001； 2. 西南科技大學材料科學與工程學院， 四川綿陽621010)

錳是一種重要的金屬元素，在工業、冶金業等行業是十分重要的原料，還可用于有色金屬、化工、食品及分析和科研等方面[1]，因此，錳在國民經濟發展中的作用明顯。截止2016年我國錳的生產能力達到188萬t/a，已經成為全球最大的電解錳生產和消費國[2]。

由于我國錳礦石品位普遍較低，每生產1 t金屬錳就會產生6～8 t的礦渣，另外，冶金行業冶煉錳硅合金時，也會產生大量含氧化錳8%～12%的錳硅合金渣等工業廢渣[3]，這些工業固廢通常采用堆積和填埋的方式處置，不僅占用土地，在自然的長期作用下，還會對水源和土壤造成嚴重污染，對人的健康和環境造成較大危害。為了減少錳渣的污染，近年來開展了大量對錳渣的資源化再利用研究，如作為配料制備礦渣粉[3]、陶粒[4]、多孔陶瓷[5-6]、錳渣磚[7-10]、 混凝土摻合料[11]、 水泥礦化劑[12]、膠凝材料[13]、錳肥[14]，甚至制備鐵氧體[15]、紅外輻射材料[16]等功能性材料。 由于電解錳渣中除含有較多硅、鐵、錳等有用元素外，還含有可溶性的氨和硫等不利于使用的成分，因此在使用之前，均要進行不同程度的預處理，除去相應的成分，才能更好地進行資源化利用[17]。

由于電解錳生產工藝是典型的濕法酸浸-電解冶金工藝，受酸浸提取工藝技術的限制，礦渣中錳成分的提取很難充分進行，在電解錳渣中還殘留有較多的可再次利用的錳元素。如果這些含錳廢渣作為工業固廢處置掉，將造成很大的錳資源浪費，因此對于電解錳渣中錳的二次提取回收成為電解錳行業一個重要的研究內容。研究人員針對不同產區電解錳廠的錳礦渣進行了相關研究，取得了一定的研究成果。如劉作華等[18]、王星敏等[19]針對重慶某電解錳礦渣，范丹等[20]和黃華軍等[21]針對湖南某電解錳礦渣，以及楊曉紅等[22]針對貴州某電解錳礦渣中錳元素的提取回收進行相關的研究。由于不同產區的錳礦成分有一定的差異，因此其二次回收與提取技術也有所不同。為了更全面地探求電解錳渣中錳的回收提取技術，本實驗針對四川阿壩某電解錳廠的電解錳礦渣進行二次提取回收試驗研究，以尋求該產區錳礦渣中錳元素適宜的提取回收方法，以期為其他地區錳廢渣的提取提供參考。

1 實驗

1.1 原料和試劑

實驗用電解錳礦渣取自于四川阿壩某電解錳企業， 實驗用硫酸、 碳酸氫鈉、 氫氧化鈉均為分析純試劑。

1.2 儀器和設備

原子吸收光譜儀(AAS)，X射線熒光光譜分析儀(XRF)，X射線衍射分析儀(XRD)，電熱恒溫干燥箱，恒溫水浴鍋，旋轉攪拌器，循環水真空泵，pH計等。

1.3 實驗流程和方法

粉磨酸浸二次回收電解錳礦渣中錳的實驗流程如圖1所示。

實驗方法： 將獲取的礦渣樣品科學取樣混合， 于105 ℃干燥12 h， 用球磨機分別粉磨7、 15 h， 之后采用XRF檢測其中的錳含量。 將原錳礦渣和粉磨不同時間后的錳礦渣按10 ∶1(液固質量比)的配比， 使用質量分數為10%稀硫酸溶液分別進行浸取， 時間為1 h。 之后， 將浸取后的3種渣液混合物pH值調節為4.0。 通過負壓抽濾， 將分離后的濾渣于105 ℃下干燥12 h， 得干礦渣粉， 濾清液裝瓶待用。

圖1 電解錳渣中錳元素二次回收實驗流程圖Fig.1 Flow chart for secondary recovery of manganese from electrolytic manganese slag

1.4 樣品檢測

實驗液體樣品中錳元素的含量采用AAS檢測，實驗礦渣和濾渣中錳元素的含量采用XRF檢測，固體樣品的物相結構采用XRD檢測。

2 結果與分析

2.1 電解錳礦渣原料分析

將錳礦渣和錳精礦采用XRF進行檢測，結果如表1所示。從表中可以看出，錳精礦粉的主要成分為錳、鐵、硅、鋁、鈣的化合物，錳的含量(以MnO計)為22.74%(質量分數，下同)，錳礦渣粉的主要成分為硅、鐵、錳、鈣、鋁的化合物，錳的含量(以MnO計)為9.63%，比原錳精礦的22.74%大大降低，但其含量還是較高，具有較高的資源利用價值，這主要是由于提取工藝技術所致。此外錳礦渣中還含有大量的硫，其含量(以SO3計)約為16.53%(質量分數)，這主要是錳精礦在采用硫酸浸取過程中而引入的。

表1 錳精礦和錳礦渣主要組分檢測結果

將自然干燥后的電解錳礦渣采用XRD對其物相分析，結果如圖2所示。

圖2 電解錳礦渣的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of electrolytic manganese slag

圖譜a表明， 電解錳礦渣樣品中存在的主要物質相為石膏、 石英、 莫來石， 赤鐵礦， 同時在衍射角2θ為32°左右表現出明顯的菱錳礦的衍射峰， 說明礦渣中含有較多的錳元素， 這與XRF的檢測結果相符合。 說明對電解錳礦渣中錳的提取回收具有較高的資源利用價值。 圖譜b和c是原礦渣經干燥和粉磨后XRD檢測圖譜， 表明經干燥后含水的礦物失水后使其衍射峰變得更為明顯， 比如主要成分為硅鋁氧化物的莫來石， 而菱錳礦的衍射峰變化不大但很明顯， 也說明礦渣中均含有較多的錳。

2.2 粉磨時間對錳元素檢測結果的影響

將分別粉磨7、15 h的錳礦渣樣品進行XRF檢測，并將礦渣中錳元素的檢測結果與原錳礦渣中錳元素的檢測結果進行對比，結果如圖3所示。

圖3 不同粉磨時間礦渣中錳元素含量Fig.3 Manganese content in slag with different grinding time

從圖3可以看出，錳礦渣分別粉磨7、15 h后，錳的含量相對于原礦渣的檢測含量均有提高，尤其是粉磨15 h后，測出含量達15.49%。這主要是因為原錳礦渣粉經過粉磨后，較大的礦渣粉粒破碎，增加了錳礦粉的裸露面，更多的錳組分曝露在顆粒表面，因此儀器的檢測含量增加。表面錳含量的增加有利于提高實驗整體提取回收錳的效率。

2.3 粉磨時間對礦渣形貌和粒度的影響

將原錳礦渣和分別粉磨7、15 h的錳礦渣樣品進行SEM檢測，其結果如圖4所示。

a 0 h

b 7 h

c 15 h 圖4 粉磨不同時間礦渣粉的SEM圖像Fig.4 SEM images of slag powder grinding at different time

圖4a表明，原錳礦渣粉顆粒較大，20 μm以上的顆粒較多；圖4b表明，粉磨7 h后的錳礦渣粉相對原礦渣粉顆粒明顯減小，較大顆粒的數量也明顯減少，細小顆粒的數量明顯增多；圖4c表明，粉磨15 h相較于7 h后的礦渣粉顆粒進一步減小，較大尺寸顆粒的數量也進一步減少，大于20 μm的顆粒已經難以發現。

另外，將樣品經孔徑75 μm試驗篩篩余分析表明，原錳礦渣的篩余為16.98%，說明大尺寸的顆粒比例比較多，與圖4a相符合的；粉磨7 h后的篩余為4.04%，說明大尺寸的顆粒經粉磨后快速減少，礦渣粉顆粒粒度變小，與圖4b相符；粉磨15 h后的篩余為3.34%，顆粒粒度進一步減小，小粒度顆粒占比增大，與圖4c相符。錳礦渣粉磨研究表明：經粉磨后顆粒尺寸相對原礦渣而言大大減小，細小顆粒所占比例大大增加，過孔徑75 μm試驗篩的顆粒比例由83.02%上升到96.66%，粒度的減小大大增加了錳礦渣粉顆粒的比表面積，一定程度上促進化學反應的活性，有利于礦渣中錳元素的提取。

2.4 酸浸對錳礦渣粉中錳元素的影響

將原礦渣及粉磨7、15 h礦渣樣品，按照1.3的試驗流程和方法經稀硫酸浸出，過濾后殘渣進行XRF檢測，結果如圖5所示。

圖5 不同浸取條件下浸取后殘渣中錳的質量濃度Fig.5 Manganese content in residue after leaching under different leaching conditions

圖5表明，將原錳礦渣經過7 h的粉磨后再進行酸浸，調節混合液的pH值為4.0，過濾產生的濾渣中錳元素含量較酸浸前有較大幅度的降低。將原錳礦渣經過15 h的粉磨后再進行酸浸，錳元素含量較酸浸前降低的幅度進一步加大，這說明原錳礦渣中含有較多酸溶性的錳化合物。礦渣經過粉磨后，其中大量錳元素進入到了酸浸濾清液中。這主要是因為經過二次粉磨后的錳礦渣增加了顆粒新的界面，增加了酸與可溶性錳化合物的接觸面，產生了新的溶解反應。

2.5 礦渣浸取濾液中錳成份的檢測分析

將原礦渣及粉磨7、15 h的礦渣樣品，按照1.3實驗流程和方法完成過濾后，對濾清液進行AAS檢測，分析酸浸濾清液中錳元素含量，進而分析酸浸回收效率，檢測結果如圖6所示。

圖6 同酸浸條件后濾清液中錳元素質量濃度Fig.6 Manganese content in filtrate after acid leaching

圖6表明， 原礦渣經酸二次浸取后， 浸取液中錳元素含量很高， 其質量濃度均高于5 g/L。 粉磨后錳礦渣的浸取液中的錳元素含量增加明顯， 當浸取液浸取后調節其pH值為4.0時， 粉磨7 h錳礦渣中錳元素質量濃度從原礦渣的5.318 g/L增加到7.513 g/L， 浸取效率提高了41.3%； 粉磨15 h錳礦渣的錳元素質量濃度從原礦渣的5.318 g/L增加到9.460 g/L，浸取效率提高了77.9%。圖6綜合分析表明，粉磨時間對錳礦渣濾清液中錳元素含量的影響很大，大大提高了酸浸提取效率。

3 結論

1)在礦渣分別粉磨7、15 h后，錳元素的可檢測含量相對于原礦渣均有不同程度的提高，尤其是粉磨15 h后，檢測含量達15.49%。

2)隨著粉磨時間的延長，錳礦渣浸出液中錳元素含量相對沒有粉磨的含量有明顯增加，粉磨7 h錳礦渣中錳元素質量濃度從原礦渣的5.318 g/L增加到7.513 g/L，浸取效率提高41.3%；粉磨15 h錳元素質量濃度從5.318 g/L增加到9.460 g/L，浸取效率提高77.9%。