高溫超導體的電子結構研究

彭舒婷，魏志遠，趙志生，胡勇，何俊峰

合肥微尺度物質科學國家研究中心，物理系，中科院強耦合量子材料物理重點實驗室中國科學技術大學，合肥，230026

目 錄

I. 引言： 51

II. 銅氧化物高溫超導體 53

A. Bi2Sr2CaCu2O8+δ中兩種耦合模式的共存及其動量依賴研究 53

1. 兩個能量結構共存的發現 53

2. 動量依賴測量 54

3. 溫度依賴測量 54

4. 兩能量結構隨摻雜的變化 54

5. 可能的起源 55

6. 新發現對耦合模式傳統理解的挑戰 55

B. 在YBa2Cu3O7?x/La0.7Ca0.3MnO3異質結中發現三

維準長程電子序 56

1. 電子超調的面內分量 56

2. 電子電子序的面外分量。 57

3. 電子序的溫度演變 58

4. 電子序的主要起源位置是CuO2平面 59

5. 討論 59

C. 圓偏振光作用下欠摻雜Bi2Sr2CaCu2O8+δ位于節點處的光電子能譜 61

III. 鐵基超導體：SrTiO3襯底上FeSe 薄膜高溫超導體 63

A. 背景介紹 63

B. 單層FeSe/SrTiO3薄膜超導體中產生高溫超導性的電子結構 64

C. 單層FeSe/SrTiO3薄膜材料的退火處理和Tc 的提高 67

D. 單層FeSe/SrTiO3薄膜從絕緣體到超導體轉變的電子結構證據 69

E. 單層和雙層FeSe 薄膜在電子結構以及超導性上的差異 72

F. FeSe/SrTiO3薄膜超導性質總結 76

IV. 總結與展望 76

參考文獻 76

I. 引言：

超導現象的發現要追溯到1911 年Onnes 將金屬汞冷卻到4.2 K 附近時，其電阻突然跳躍式下降到儀器無法測量到的最小值[1]。Onnes 聲稱發現了一個新的物質態，他稱之為超導態。然而在隨后的研究中所發現的材料的超導轉變溫度始終不高，直至1986年Bednorz 和Muller 發現了La-Ba-Cu-O 氧化物[2]，其臨界溫度在35 K，揭開了超導電性研究的新篇章。隨后朱經武、吳茂昆和趙忠賢等為代表的研究組分別獨立做出了臨界溫度在90 K 左右的Y-Ba-Cu-O，掀起了高溫超導的研究熱潮[3,4]。2008 年以來，另一類新的高溫超導體–鐵基超導體被成功發現[5?10]，為高溫超導體的研究提供了新的平臺。2012 年，薛其坤研究組成功在SrTiO3襯底上生長了單層FeSe 薄膜[11]，可能具有很高的超導轉變溫度。由于其結構簡單，引起了研究人員們的極大興趣。

為了揭示高溫超導的機理，一個重要的研究方向就是理解高溫超導體內部的電子結構及各種電子序。在這個過程中，角分辨光電子能譜儀和共振X 射線散射扮演了重要的角色。角分辨光電子能譜儀簡單說來就是利用光電效應[12]，將光照射到樣品表面時，材料內部的電子吸收了入射的光子，能量便被提高了，從而被激發離開樣品表面，隨后到達分析器。而分析器可以記錄接收到的電子的能量和動量。如果將所有角度發射的電子集中在一起，光電子在動能中的分布就可以有效的映射出電子結構的態密度(DOS)，其中包括靠近費米能的價帶和能量較深的芯能級(Core levels)。我們只要讀出譜圖中對應峰的能量，再根據光電效應能量守恒方程反推，就能得到材料中對應的電子結合能。在實現能量分辨功能的過程中，我們只在光電效應部分用到了能量守恒。實際上在整個實驗過程中也存在著動量守恒，當我們對其中的守恒量進行詳細分析時，就可以獲得大量材料內部電子的動量信息，進而達到動量分辨功能。共振X 射線散射，對于獲取材料電子結構信息，尤其是揭示材料中的電子序，起著重要的作用。在彈性散射(REXS) 實驗中，X射線光子與電子和離子晶格交換動量，以獲得有關電子電荷分布的信息。與廣泛用于結構研究的常規X 射線衍射不同，在REXS 中，光子能量被調諧到元素特定共振吸收線之一，這導致其對價電子的靈敏度大幅增強，能夠檢測CuO2平面內的電子密度分布非常小的變化，這很難通過使用非共振方法來實現。

具體而言，目前人們主要從兩個角度來對銅氧化物高溫超導的內在機制進行探究，其一是研究材料內部的多體相互作用[13?16]，如電子–玻色子耦合，可能充當超導配對的“膠水”。第二角度是從摻雜莫特絕緣體出發，研究相圖中各種奇異量子態及它們跟超導的關系。在電子–玻色子耦合方面，本文介紹在高溫超導體Bi2Sr2CaCu2O8+δ中發現兩個能量結構在大范圍動量空間中共存[17]，并且它們奇特的動量依賴給我們目前對于高溫超導中電子耦合模式的理解帶來了新的挑戰。在對奇異量子態的研究中，本文介紹在La0.7Ca0.3MnO3(LCMO) 襯底上生長的YBa2Cu3O7?x(YBCO) 薄膜內部發現的三維準長程電子序[18]，這一發現揭示了銅氧化物超導體中電荷密度波的不同種類以及YBCO/LCMO 異質結中超導性和鐵磁性之間的長程鄰近效應。而在對電荷密度波的進一步研究過程中，理論上提出了可能具有手征對稱性的電荷密度波。如果存在這種具有手性的電荷密度波，用不同圓偏振光進行測量時，應該出現差異。本文介紹運用角分辨光電子能譜儀，利用圓偏振光對銅氧超導體Bi2212 中贗能隙的測量結果[19]。實驗表明，在2% 的誤差范圍內并未發現不同偏振光帶來的差異。這對可能存在的手性電荷密度波及其強度帶來了很強的實驗限制。

在鐵基超導方面，對電子結構的研究也扮演了重要作用。近年來發現的SrTiO3(STO) 襯底上生長的單層FeSe 薄膜由于其既具有所有鐵基超導體中最簡單的晶體結構（結構單元），又可能具備最高的超導轉變溫度Tc，而引起了人們極大的興趣。本文將介紹在FeSe 薄膜材料中進行的系統的實驗研究[20?23]。首先，通過角分辨光電子能譜對單層FeSe/STO 薄膜電子結構進行測量，得到其產生高溫超導所需的電子結構；然后，通過退火，對系統引入載流子，得到了65 K 的超導能隙關閉溫度；在此基礎上，系統的摻雜研究揭示了絕緣體到超導體轉變的電子結構證據；同時為進一步探索其高溫超導產生的物理機制，作者對單層FeSe 薄膜和雙層FeSe 薄膜進行了對比研究，確定了二者在電子結構以及超導性上的差異。

以下將從銅氧化物超導體和鐵基超導體中的FeSe薄膜兩個方面展開綜述。

圖1. Bi2Sr2CaCu2O8材料中在節點區域發現能帶扭折引自文獻[24]

II. 銅氧化物高溫超導體

A. Bi2Sr2CaCu2O8+δ 中兩種耦合模式的共存及其動量依賴研究

針對于銅氧化物高溫超導體的內在超導機理，電子–玻色子耦合一直被人們所重視，有人認為其可以作為超導配對的“膠水”，而電子玻色子的耦合可能會帶來能帶的扭折。2000 年初銅氧化物高溫超導體中節點區能帶扭折(～70 meV) 被發現[24?29]，隨后反節點區～40 meV 的能量扭折也被發現了[30?34]，因此兩能帶扭折的起源和其演變關系一直是爭論的焦點。然而隨著角分辨光電子能譜分辨率的逐漸提高，以及一系列系統研究的開展[35?37]，電子–玻色子耦合問題和兩能帶扭折間的動量演化問題得以解決。

1. 兩個能量結構共存的發現

圖2. 發現兩個共存的能量特征。(a) OD82K 樣品在17 K下測量結果。(b) 和(c) 分別是OD82K 和OD73K 樣品的二次微分結果。(d) 模擬單粒子譜函數的二次微分結果，其考慮了在50 meV 和78 meV 下兩個愛因斯坦玻色子與電子耦合，如兩個箭頭所示[38]。(e) MDC 擬合OD82K 樣品的色散。(f) OD82K（黑色圓圈）和OD73K（藍色圓圈）的有效電子自能實部。(g) OD82K（黑色圓圈）的MDC 半高寬隨能量的變化和為了凸顯結構而減去直線（紅色虛線）的結果（紅色方塊）。(h) 和(i) 能量分布曲線（EDC）顯示了OD82K 和OD73K 的多個峰–谷結構。引自文獻[17]

作者對Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi2212) 材料中的節點區和反節點區的能量扭折進行了測量。圖2(a) 顯示了溫度為17 K 時在過摻雜（OD）82K Bi2212 樣品中沿著偏離節點的動量方向測量的結果?？梢允状巫R別出兩個能量結構共存的特征。在為了增強能帶可見性，作者對實驗結果進行二次微分，在二次微分圖像中（圖2(b) 為OD82K 樣品，圖2(c) 為OD73K樣品），譜重出現在兩個不連續的位置（譜重的低谷），伴隨著兩條白線（譜重峰值）在主帶的左右兩側。同時能量結構可以通過電子自能反應，實部通過擬合動量分布曲線(MDC) 獲得定量的能帶色散（圖2(e)），通過減去直線的經驗裸帶（圖2(e)中的紅色虛線），作者可以得到有效電子自能實部（圖2(f) 為OD82K 和OD73K）。在自能實部中出現兩個峰：在～50 meV 處的一個強峰和在～78 meV附近的另一個弱峰，從而證明了存在兩個能量結構共存。虛部還可以從相應的MDC 寬度中辨別出兩個結構的特征（圖2(g)）。特別是，能量分布曲線(EDC)中（圖(2h) 和圖(2i)） 顯示了一個明顯的多個“峰–谷”結構，其中有兩“谷”的位置可以清晰地看到。以上實驗證明確實存在兩個能量共存，此后為了方便起見，作者將～50 meV 處的能量結構稱為LW 能量結構，而將另一個～78 meV 處的能量結構稱為HI 能量結構。

圖3. Bi2212 OD82K 樣品中兩個能量結構的動量依賴性。(a1)-(a5) 為17 K 時沿著五條不同動量測量線測量的能帶結構。(b1)-(b5) 對應二次微分結果。插圖中顯示了五個動量測量線的位置。(c) 沿著不同動量測量線測量時費米動量處的EDC。黑色和紅色箭頭指向兩個能量結構。(d) 沿動量測量線1-4 得到的電子有效自能實部[38]。為清楚起見，將它們垂直偏移，右側顯示偏移值。(e) 兩個能量結構的動量依賴性，從電子有效自能實部（實心菱形和三角形）和EDC中的谷的位置（空心圓和正方形）所得。引自文獻[17]

2. 動量依賴測量

作者對OD82K 樣品進行了詳細的動量依賴的ARPES 測量，以研究兩種能量結構如何從節點區域演化到反節點區域。圖3(a1)-(a5) 顯示了沿五個動量方向測量的數據，它們相應的EDC 二次微分結果在圖3(b1)-(b5) 中。除了完全沿節點方向，其中兩個能量結構太接近無法區分外（圖3(b1)），兩個共存的能量結構在其他圖像中都是清楚的。同樣的除了節點方向之外，兩個“谷”的結構在其他的所有測量中費米動量處的EDC 中顯示出來（圖3c）。這兩個能量結構也可以在有效電子自能實部中被識別出來（圖3(d)）。有趣的是，LW 和HI 能量結構表現出不同的動量依賴性。圖3e 總結了從有效電子自能實部的峰值和相應EDC 的谷的位置確定的這兩個能量結構的位置。HI 能量結構保持在～78 meV 附近并且隨著動量變化很小，而LW 能量結構隨動量變化很明顯，從節點區～67 meV 減少到反節點區域附近的～40 meV（? ～12?的動量方向）。

3. 溫度依賴測量

與溫度相關的測量提供了關于兩種能量結構的不同性質的進一步信息，如在三種典型動量方向的不同溫度下測量的電子有效自能實部所示（圖4）。HI和LW 能量結構在進入超導狀態時表現出顯著的超導誘導電子自能變化。然而，它們的溫度依賴行為是不同的。首先，如溫度引起的自能量變化所證明的那樣，兩個能量結構的耦合強度表現出強烈的動量依賴性（圖4(g)-(i)）。對于在反節點區域附近動量測量線3，超導誘導的自能變化主要體現在LW 能量結構上（圖4(i)）。當移動到動量測量線2 時，兩個能量結構的變化都比較明顯，但是當動量從反節點向節點區域移動時，LW 能量結構的耦合強度似乎變弱。對于動量測量線1，我們可以看到超導誘導的自能量變化和在正常狀態下HI 能量結構的明顯存在。但很難確定這種變化是由HI 還是LW 能量結構引起的，因為它們的能量太接近了。其次，這兩種能量結構在Tc上下表現出不同的溫度依賴性。從圖4(g) 和4(h) 中可以清楚地看出，即使在正常狀態下也存在HI 能量結構。溫度引起的自能量變化在Tc以上就開始出現，例如圖4(g)中的90 K，這表明HI 能量結構可能由～70 meV 聲子引起。相反，在正常狀態下沒有觀察到LW 能量結構的明確特征（圖4(i)）只有進入超導態后明顯的自能增強才會出現（如50 K 及以下的數據）。

圖4. Bi2212 OD82K 樣品中的兩種能量結構的溫度依賴性。(a)、(b)為沿著動量測量線1 在(17 K) 和高于Tc 的（100 K) 測量結果的二次微分圖像。(c)、(d) 和(e)、(f)分別是動量測量線2 和3 對應的結果。(g)-(i) 是動量測量線1、2、3，分別在不同溫度下測量的電子有效自能實部。對于給定的動量測量線，連接100 K 色散上的高結合能點和其費米能級kF 的直線被視為所有溫度共同的經驗裸帶[38]。兩個能量峰值的由箭頭標記，紅色表示LW 能量結構，黑色表示HI 能量結構。引自文獻[17]

4. 兩能量結構隨摻雜的變化

圖5(a)-5(c) 顯示了Bi2212 過摻雜OD）82 K，最佳摻雜(Opt)91 K 和欠摻雜(UD) 89 K 樣品沿著幾個動量方向測量得到的電子有效自能實部。圖5(d) 是沿著? = 18?（? 的定義如圖3(a) 所示）方向測量得到的KF處的EDC。在Opt91K 樣品（圖5(b)）和UD89K 樣品（圖5(c)）中的LW 能量結構以及動量依賴關系與OD82K 樣品（圖5(a)）中的測量結果相似。當從節點區域移動到反節點區域時，它們的能量逐漸減?。▓D5(e)）。在Opt91K 和UD89K 樣品中，HI 能量結構的特征顯得相當弱，但仍有跡象表明它是存在的。我們還可以觀察到在Opt91K 和UD89K樣品的EDC 中的兩個”谷”的結構（圖5(d)），表示HI 結構可以延伸到欠摻雜區域?？梢钥闯鯤I 結構具有摻雜依賴，其在過摻雜區域中得到加強。

圖5. Bi2212 樣品中兩種能量結構的摻雜依賴性。(a)-(c) 分別為OD82K 樣品、Opt91K 樣品和UD89 樣品超導狀態下測量的電子有效自能實部[38]。動量測量線的位置由圖3(b)中定義的? 角給出。(d) 為三個樣品中? = 18?時KF 處的EDC。 (e)具有不同摻雜水平的Bi2212 中兩種能量結構的動量依賴性的總結。引自文獻[17]

5. 可能的起源

現在來看看超導狀態下這兩種共存的能量結構的起源，特別是它們到底對應著一種還是兩種尖銳模式的電子耦合。理論計算結果表明，電子與一個尖銳的玻色子模式（能量為?0）耦合，再加上反節點區能量為E(π,0) 的范霍夫奇點作用，可以在電子自能上帶來兩個奇點，分別位于?0+E(π,0) 和?0+?0，其中?0為超導能隙[39]。由此產生的兩個能量尺度將與動量無關，它們的能量差E(π,0）??0將會是一個常數。實驗觀察到兩種能量結構的不同動量依賴性（圖5(e)）使這種單模式耦合不太可能。它們指向具有兩種尖銳模式的電子耦合。這可以通過模擬具有兩種尖銳玻色子模式電子耦合的單粒子譜函數來更好地說明（圖2(c)）[38]。即使用如此簡單的模型模擬也和作者測量結果（圖2(b)）有很多相似之處，并且模擬圖像告訴我們耦合模式的能量正好對應著電子有效自能實部的峰，以及EDC 中的谷的位置。

6. 新發現對耦合模式傳統理解的挑戰

作者目前的工作清楚地表明，在大動量空間中存在兩個獨立的能量尺度，并且從節點～70 meV 扭折向反節點～40 meV 扭折的演變不是先前認為的單模式演化。HI 能量結構不會隨動量變化很大，而LW 能量結構從節點區域附近的～70 meV 變為反方向區域附近的～40 meV。在節點區域，通常所指的70 meV 扭折實際上由兩個能量接近的共存能量結構所組成。在反節點區域附近，40 meV 扭折很明顯，因為LW 模式的耦合強度占主導地位。作者的觀察結果對目前我們對銅氧超導體超導狀態下耦合模式的理解提出了新的挑戰。在傳統的圖像中，電子–玻色子耦合幾乎與動量無關，如果在正常狀態下存在一種耦合模式（能量為?） 則其能量在超導狀態下會被推至?+?0[39]。這種各向同性耦合圖像將在整個費米面上產生能量偏移?0，包括在像銅氧這樣的d 波超導體中，局部超導間隙為零的節點區域[39]。這樣的圖像顯然與作者的觀測結果不一致。在圖4(g)-(i) 中，HI 能量結構在Tc以上就已經存在于～78 meV，在冷卻到超導狀態時，它幾乎保持相同的能量，并且在103 meV 處沒有出現新能量結構的特征（Bi2212 中OD82K 的能隙?0～25 meV）。盡管仍有人試圖在傳統圖像中解釋這種現象[40]，也有人提出，節點區～7 0meV 扭折的這種在Tc上下能量不變的難題可歸因于強動量依賴耦合，這種耦合為特殊的電子–玻色子耦合，具有小q的前向散射[41]，其中電子散射發生在一個小的局部動量空間中，并且正常態下的模式能量? 在進入超導態時，移動的能量值應該對應局域的能隙?k[42]，因此在局部能隙為0 的節點方向該扭折不移動。雖然前向散射圖像[41,42]似乎解決了節點方向能量結構不移動的問題，但隨著動量向反節點方向移動d 波超導體局部能隙將增加，因此能量偏移將從節點向反節點區域增加，這與作者目前的觀察結果不一致，即HI 能量結構在大動量空間內變化不大。LW 能量標度的動量依賴性更加異常，因為在這種情況下，能量結構從靠近反節點區域的～40 meV 變化到靠近節點區域的～70 meV不僅不同于傳統耦合圖像的結論，跟小q 前向散射的理論預期更是完全相反。這些觀察結果表明，Bi2212的超導狀態下的電子耦合模式是相當不尋常的，并需要進一步的理論研究。

通過采用高分辨率ARPES 測量，作者首次在Bi2212 的超導狀態下發現了兩個尖銳的電子耦合模式在大范圍的動量空間共存。已知理論無法理解這兩種耦合模式的異常動量依賴性，并且是對當前對超導狀態下電子–玻色子耦合的理解提出了新的挑戰。雖然作者目前的工作并不能說明這兩種模式對銅氧超導體中的電子配對負責，但它解決了關于節點區扭折和反節點區扭折之間的動量演化關系的難題。這兩種耦合模式在超導狀態下明顯存在，及它們不尋常的動量和溫度依賴性，使得它們在電子配對中扮演著重要角色。

B. 在YBa2Cu3O7?x/La0.7Ca0.3MnO3 異質結中發現三維準長程電子序

而對于高溫超導的研究中，除了電子–玻色子耦合之外，另一重要研究方向則是研究摻雜莫特絕緣體而產生的奇異量子態。如圖6 所示為銅氧化合物高溫超導體相圖，其母體表現為絕緣的反鐵磁態，隨著摻雜引入的載流子（電子或空穴）逐漸增加時，反鐵磁序逐漸被壓制，進而產生超導相。然而在摻雜的過程中除了超導相外，更多的相也逐漸被人們所發現，如在欠摻雜區的“正常態”發現了能隙的存在，由于其在超導轉變溫度以上，所以被稱為贗能隙。然而至今人們仍然對其產生機制有較大的爭議。

圖6. 銅氧化物高溫超導體相圖。引自文獻[13]

近年來人們在贗能隙區發現電荷密度波廣泛存在，并且與超導態競爭。盡管如此，仍然缺乏對不同材料中各種表現形式的統一理解。一般而言，觀察到的電荷密度波分為兩大類。其中一個具有接近四個晶格常數（周期–4）的面內周期性，并且已在La 基的銅氧超導體[43?45]， Ca2?xNaxCuO2Cl2[46]，Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi2212)[47?49]，YBa2Cu3O7?x(YBCO)[50]，Bi2Sr2?xLaxCuO6+δ(Bi2201)[51]和Nd2?xCexCuO4[52]等材料中發現。另一類具有通常不同于四個晶格常數的變化周期，如在Bi2201[53]，YBCO[54?58]，Bi2212 [49]和HgBa2CuO4+δ[59]中發現的電荷密度波。對于塊材YBCO，在共振彈性X 射線散射(REXS) 測量，以及使用零場或低場的硬X 射線衍射實驗中觀察到具有接近三個晶格常數（周期–3）的周期性的電荷密度波。這種電荷密度波在樣品冷卻時起始于約110～160 K，并且在更低的溫度下保持短程有序[54?58]。在高場下的核磁共振實驗中，除了周期–3 電荷密度波外，在溫度約45 ～60 K 時發現了一個周期–4 的長程電荷密度波[60]。目前仍然不確定這兩類電荷密度波是否具有相同起源，但由于各種內部（晶體環境，淬火無序）和外部（磁場）因素的影響，而產生了不同的表現形式；或者說這兩類電荷密度波具有不同的起源并且都與超導態競爭[61]。

在本節中，作者報告了在LCMO 層外延生長的YBCO 薄膜中觀察到的不同電子序。該電子序與塊材YBCO 中的兩種電荷密度波具有相似性，但表現出了重要的區別。與塊材中的電荷密度波一樣，電子序沿Cu–O 鍵方向傳播，主要涉及CuO2平面中的電子態，并與超導態競爭。它具有與塊材中周期–4 的電荷密度波相似的周期性，并且在CuO2平面中具有較長的相干長度，但它具有更高的起始溫度，約220 K。 這些特性不同于在類似的實驗條件下使用相同的REXS 技術發現的周期–3 的電荷密度波。至關重要的是，這種電子序沿著晶體c 軸顯示出顯著的相關性，這是目前為止在銅氧化物超導體所發現的所有電荷密度波中前所未有的。這一發現是解決高溫超導難題的重要的一部分，便于深入理解銅氧超導體中的電荷密度波的多樣性。此外，YBCO/LCMO 異質結中的這種三維(3D) 長程競爭序為解釋該系統中報道的超導性和鐵磁性之間的長程鄰近效應提供了一個新的角度。

1. 電子超調的面內分量

圖7. 電子序的面內分量。(a)樣品＃1 中異質結示意圖。(b) 在Cu L3 吸收邊附近測量的X 射線吸收光譜。紅色和灰色條分別標記來自CuO2 平面(Cu2) 中的Cu 和Cu–O 鏈層(Cu1) 中的Cu 能量位置。(c) 從在930.85 eV（在(b) 中用藍色箭頭表示）測量的單個CCD 圖像得到的到空間投影，顯示出接近(0.245, 0, 1.38) 的衍射峰。原始圖像包含L 從～1.31 到～1.45的范圍，此處僅顯示其在(H, K, 0) 平面上的投影。(d)、(e) 在固定的L=1.38 和K =0 時，在50 K 和930.85 eV 下測得的沿H 方向的散射強度。紅色（灰色）曲線上的每個點表示在(c) 中由紅色（灰色）矩形標記的相應CCD 圖像的區域中的平均強度。藍色曲線顯示了紅色和灰色曲線衍射強度之間的差異。(e) 中的強度和(d)-(f) 中的衍射強度都與(d) 中的強度具有相同的比例。(f) 在固定的L= 1.38 和K = 0 時，在926 eV（綠色曲線，由(b) 中的綠色箭頭指示）和930.85 eV（藍色曲線，與(e) 中相同）處測量的衍射強度與La1.875Ba0.125CuO4 中的測量結果[62] 相比較。所有結果均來自樣品＃1。引自文獻[18]

REXS 結合了X 射線衍射的周期性空間信息和對軟X 射線吸收精細結構中發現的局部電子鍵合環境的敏感性。使用具有靠近Cu L3 吸收邊（2p3/2?3d 躍遷；圖7(b)）的能量的光子，REXS 可以直接檢測銅氧超導體中價電子態的序，以及其涉及電荷密度和/或能帶能量的調制。早期的實驗表明，REXS 對電荷密度波特別敏感。

YBCO 薄膜在LCMO 襯底上外延生長。分別使用共振(930.85 eV) 和非共振(926 eV) 光子能量測量X射線散射強度的動量依賴。使用共振光子能量時如圖7(c) 所示的衍射斑點在倒空間中的對稱點(±0.245,0, 1.38) 處被觀察到（分別如圖7(d)、(e) 所示）。作者發現共振峰是疊加在強度相當的漫射背景上的。漫射背景包含來自樣本的X 射線熒光成分，以及對衍射信號沒有貢獻的散射X 射線。如圖7(d)、(e) 所示，在探測器稍微遠離衍射條件的角度處測量的共振漫射背景，與除了接近H = ±0.245 處的共振峰之外的信號形狀一致。通過減去漫射背景，揭示了真正的共振衍射峰（也在圖7(d)、(e) 中顯示出）。

這些衍射峰位于|H| = 0.245±0.005（誤差棒來自確定峰值位置的不確定性），波矢非常接近1/4，表明周期接近4a 的電子序(a = 3.855?A[54]) 沿Cu–O 鍵方向。這個周期性不同于REXS 在塊材YBCO中發現的波矢約0.31～0.34[54?58]，周期–3 的電荷密度波，但與NMR 研究推斷出的周期性一致[50]。觀察到的衍射峰半高寬δH = 0.0075，對應于電子序的相干長度ξab= a (πδH)?1～164 ?A（約42 個原胞長度），這是報道過的塊材YBCO[57,58]中周期–3 電荷密度波最長相干長度的兩倍。作者注意到YBCO/LCMO 中電子序的周期性和相干長度在數值上類似于La1.875Ba0.125CuO4[62]中的長程電荷條紋序（圖7(f)）。此外，作者觀察到電子序衍射峰遠離共振位置而迅速減?。▓D7(f)）。這種強共振效應表明電子序在相當程度上涉及Cu 3d 價態。

2. 電子電子序的面外分量。

圖 8(a) 顯示了散射強度和附近背景強度在(?0.245, 0, L) 處關于L 的函數關系。它們之間的差值繪制在圖8(b) 中以顯示真實的衍射峰。衍射強度表現出對L 強烈的依賴性，表現為沿著L 方向一個半高寬為δL = 0.017 突出峰。這表明沿c 軸的電子序的相干長度約為ξc= c(πδH)?1～219 ?A（約19 個元胞長度；c = 11.64 ?A）。該結果與在各種塊材銅氧化物超導體中發現的電荷密度波沿c 軸方向的短相干長度（約一個原胞長度）和弱L 依賴性形成了鮮明對比。它指出了YBCO/LCMO 中存在電子序是三 維準長程有序。

衍射峰位于L = 1.38 ± 0.02，非常接近相應的波矢L = 11/8，暗示了沿c 軸的電子序的周期大約為8c。在實驗上可達到的L 范圍內，在相應的波矢L = 10/8 和L = 12/8 附近沒有發現衍射峰。作者計算了沿c 軸四種典型周期–8 的電荷密度調制的衍射結構因子，其每個在CuO2雙層內以及相鄰雙層之間具有不同的相位關系。這些計算的一個共同特征是，雖然相對峰值強度隨調制的形式而變化，但是衍射峰只出現在L = 1/8 的奇次諧波處，在偶次諧波處不存在。計算得到的這種的定性結果與作者對電子序的面外分量的實驗觀察結果是一致的（參見圖8(b)、(c)）。

3. 電子序的溫度演變

由圖9(a)、(b) 所示，作者研究了在相同的YBCO/LCMO 樣品上以(?0.245, 0, 1.38) 為中心的衍射峰隨溫度的變化。在室溫下沒有發現衍射峰。它在樣品降低溫度時出現，其強度隨著溫度的降低快速增長，比塊材YBCO[54?58]周期–3 的電荷密度波的強度隨溫度變化更加明顯。這種衍射峰的出現開始于Tco～220 K，顯著高于周期–3 電荷密度波的出現溫度～150 K。Tco也顯著高于磁化測量得到的LCMO層的居里溫度Tm～175 K。

在進一步降低溫度后，衍射強度首先迅速增長，然后在約140 K 逐漸平穩（圖9(b)）。強度在Tmax～50 K 達到最大值，然后隨著溫度的降低衍射峰強度開始降低。在整個溫度變化期間，衍射峰保持在大致相同的位置（圖9(a)），峰寬僅有適度的變化。作者注意到，YBCO 層Tc的超導轉變溫度是由YBCO/LCMO 樣品上的四探針電阻率測量確定的，為55±10 K（圖9(b) 插圖中的藍色曲線），與衍射峰達到最大值的Tmax幾乎一致（樣品#1）。

圖8. 電子序的面外分量。(a) 在50 K 和930.6 eV 條件下，固定H =?0.245，K =0 對樣品#1 沿著L 方向測量的衍射強度結果。CCD 圖像的峰值區域和背景區域中的平均強度分別以紅色和灰色曲線顯示。(b) 扣除背底后的衍射峰強度，即(a)中紅色和灰色曲線之間的差異。(b)中的衍射強度與(a) 中的強度具有相同的比例。(c)理論計算得出的沿c 軸的一種代表性電荷密度調制的衍射結構因子。引自文獻[18]

作者對第二個YBCO/LCMO 樣品（樣品#2）進行了類似的測量，該樣品使用與樣品#1 不同的界面終端生長。樣品#2 顯示比樣品#1 稍高的轉變溫度Tc=72±7 K，但是Tm值相近（圖9(d)的插圖）。在該樣品中發現了類似的電子序，其衍射峰的溫度演變總體相似（參見圖9(a)、(b) 與圖9(c)、(d)）。值得注意的差異是Tmax，現在是～75 K，因此作者認為每個樣本中的Tmax≈Tc。

在YBCO/LCMO 中觀察到的超導的出現對衍射峰的抑制使人聯想到在塊材YBCO[54?58]中觀察到的結果。類似的溫度依賴行為通常被視為兩個不同序之間的微觀共存和動態競爭的證據[63,64]。在完全均勻的樣品中這兩種序有可能共同存在，然而，更典型的情況是在樣品中兩個序處于相分離的狀態，他們的體積分數在納米尺度上隨溫度變化。無論存在哪種類型的空間共存，觀察到的溫度依賴性表明參與Tc以上的電子序的相當一部分電子態在Tc以下被超導態所消耗。由于涉及超導的電子態主要位于CuO2平面內，因此預測CuO2平面中的電子態將對YBCO/LCMO 中的電子序有相當大的貢獻

圖9. 電子序隨溫度的演變。(a) 在不同溫度下，固定L =1.38 和K =0 對樣品#1 上在共振(930.85 eV)能量下沿H方向測量的衍射強度。(b) (a) 中峰值強度（歸一化到最大值）的溫度依賴關系。紅色（綠色）虛線表示Tc (Tm)，由插圖中所示的電阻率（磁化）測量確定。(c)、(d) 樣品#2 的結果。(a) 和(c) 中的衍射強度具有與之前相同的比例。(a)、(c)插圖：樣品#1 和#2 的異質結示意圖。引自文獻[18]

4. 電子序的主要起源位置是CuO2平面

在ab 軸平面中周期–4 的電子序原則上可以由氧原子排列到Cu–O 鏈層中的滿鏈和空鏈的陣列中引起。雖然據我們所知，在YBCO 薄膜中沒有報道這種周期–4（也稱為正交–IV）氧原子序，但在最佳摻雜及其以上的塊材YBCO 中已觀察到[65,66]。與其他氧原子序一樣，正交–IV 序仍然遠高于室溫（高達500 K）并且具有弱的溫度依賴性，在Tc處沒有觀察到異常。它在ab 軸平面中保持短程有序，沿c 軸保持弱相關，相干長度分別為～3–6，小于一個元胞。所有這些特征都與作者在YBCO/LCMO 中的觀察結果形成鮮明對比。

作者的REXS 實驗提供了對鏈(Cu1) 與平面(Cu2) 中觀察到的電子電子序的起源的進一步理解；這里作者使用參考文獻[49]中區分銅原子位置（Cu1和Cu2）的術語。通過分析衍射強度的光子能量依賴性，直接探測參與相關電子序的電子態的位置，結構和軌道性質。衍射峰的這種共振曲線不同于X 射線吸收光譜。如圖10(a) 所示，在YBCO/ LCMO 樣品中位于(?0.245, 0, 1.38 )處測量的共振曲線顯示衍射峰位于L3 的吸收最大值(931 eV) 附近。這種情況類似于塊材YBCO 中的周期–3 的電荷密度波的情況，圖10(b) 中可以看出[56]。 該衍射峰被認為與CuO2平面中的Cu（Cu2）的3d9基態結構（如圖7b 所示）[55,56]密切相關。在作者的研究中，觀察到峰值低于吸收最大值約0.55eV。類似現象在其它銅氧化物超導體中也有所發現[44?46,56,67]。作者注意到樣品表面上可能存在的”死”層也許可以解釋這種能量差異。這些表面層不會對散射強度有貢獻，但會吸收并有效地抑制吸收最大值附近的峰值強度，從而將表觀出衍射峰向較低能量移動。另一方面，如果該能量差異是固有的，則它可以對電子序的空間調制類型提供有效的約束，例如，它是否由局部電荷密度所支配。因此，YBCO/LCMO 中發現的比塊材中更大的能量差異（參見圖10 (a) 與圖10(b)）在多大程度上可以反映出這些不同電子序的特征，是未來的一個研究方向。

接下來討論共振譜中（圖10(a)）主峰能量之上約1 eV 處的肩峰結構。由于這種能量分離作者暫時認為肩峰特征是由Cu2 中的結構所造成的（如圖7(b) 所示）[18]。然而，全面的理解肩峰結構可能需要考慮所有可能的鄰近狀態，如Cu–O 鏈層中Cu(Cu1) 的3d9結構，并進行相應的理論計算。最值得注意的是，實驗觀察到的三維電子序可能涉及整個晶格，這將包括CuO2平面外的位置也可能對共振譜有貢獻。因此，具體的定量分析共振譜譜形將成為進一步闡明電子序及其與塊材電荷密度波的區別的關鍵。

相比之下，作者測量的共振譜與塊材YBCO的Cu–O 鏈層中的各種氧原子序（如圖10(c) 中所示[56,68]）非常不同。在這些氧原子序中，盡管其共振譜譜形細節取決于具體的氧原子序和摻雜水平，但這些共振譜的共同特征是主峰位于吸收邊緣上方至少2 eV 處。該能量范圍內的相關狀態主要與直接受氧原子序影響的Cu1 位置上的結構相關。因為這些特征與作者觀察到的特征非常不同，所以實驗中觀察到的電子序應該不來自于鏈層中的氧原子序。與溫度依賴性結果一致，共振譜的這些細節也都支持CuO2平面是產生YBCO/LCMO 中電子序的主要位置。

5. 討論

圖10. 多種序的共振譜的比較。(a) 50 K 下在樣品#1 上測量得到的，與電子序（共振譜；藍色曲線）相關的位于(?0.245,0, 1.38) 處的衍射強度隨光子能量的變化（歸一化到最大值），與熒光（X 射線吸收光譜，黑色）相比較。(b) 從參考文獻[51]再現的塊材YBCO 樣品中周期–3 電荷密度波的共振譜和X 射線吸收光譜。(c) 從參考文獻[51,63]再現的不同塊材YBCO 樣品中各種氧原子序的共振譜，O–II，O–III 和O–VIII。虛線是樣品#1 中的X 射線吸收光譜。引自文獻[18]

作者所觀察到的電子序的本質是什么？在銅氧化物超導體中，雖然有人已經提出可能存在一些非常規的序，但實驗中只發現了二維(2D) 電荷和自旋序，其中面內電荷密度波波矢位于(0,0) 周圍，自旋密度波波矢位于(1/2,1/2) 附近。在這種情況下，面內波矢(0.245,0) 的電子序可能是一個電荷密度波。30 nm 的YBCO 薄膜包含結構孿晶疇并具有偽四方結構，類似于Nd1.2Ba1.8Cu3O7(NBCO) 外延薄膜中的情況[69]。在X 射線束的典型光斑尺寸(100×100μm2)遠大于晶疇尺寸的條件下，難以區分單軸和雙軸電子序。由于Cu L3 共振光子動量相對較小，沿著H和L 方向的測量僅覆蓋了倒空間中的有限范圍（例如，(?0.245, 0, 13/8)是測不到的）因此不能提供足夠信息來重建電子序的空間完整排布。在以后的研究中我們可以通過衍射強度對偏振的依賴性來確定改電子序具有電荷或自旋的屬性，也可以通過空間分辨散射實驗，來確定面內各向異性（沿a 軸與b 軸的順序）；或者通過能夠測量較寬倒空間區域的硬X 射線的衍射因子來確定該電子序的空間結構[70]。盡管有這些懸而未決的問題，作者直接觀察到的這類三維電子序是首次在銅氧化物超導體中發現。

如果作者的觀察確實是電荷密度波，其面內周期性與使用NMR[50]在塊材YBCO 中發現的周期–4 的電荷密度波密切相關。作為局部測量手段，NMR 不容易區分層狀材料中的電子序是二維還是三維的，盡管其在YBCO 上的發現已經通過假設銅氧超導體的典型二維序來解釋。鑒于各種銅氧化物超導體系列中周期–4 電荷密度波的普遍存在，本實驗和NMR 觀測到的這兩個電子序有可能反映出材料中形成相同的周期–4 電荷密度波的趨勢。在這種情況下，維度、相干長度和電子序的起始溫度的些許不同可能反映這種趨勢對各種內部因素（應變，淬火無序）和外部因素（結晶環境，磁場）的敏感性[61]。

然而，由于在類似的實驗條件下，在成分相同的材料(YBCO) 和相同的技術(REXS) 中觀察到兩種不同類型的（周期–3 和周期–4）電子序，導致了一個新的問題的產生：什么是造成這種差異的可能原因？找出這個原因將是了解這兩種類型的電子序是否應該歸因于不同來源的第一步[61]。

我們首先考慮載流子濃度。確定和控制氧化物薄膜生長中的氧含量仍然是一大實驗挑戰。雖然作者的沉積和退火方案針對直接在SrTiO3(001) 襯底上生長最佳摻雜的YBCO 薄膜進行了優化，但是考慮到生長過程中不同的結晶環境，在中間LCMO 層上生長的YBCO 薄膜的總氧含量可能會發生變化，這會使摻雜遠離最佳水平。此外，YBCO/LCMO 界面處的電荷轉移傾向于降低YBCO 層的總空穴濃度[71]。最近實驗發現La0.7Ca0.3O 終止界面（與樣品#1 Tc= 55 K相關）的電荷轉移強于MnO2終止界面[72]（與樣品#2 相關Tc= 72 K）。因此，存在周期–4 電荷密度波的樣品#1 和#2 可能與塊材中觀察到的周期–3 電荷密度波同樣位于欠摻雜區域。因此，載流子濃度對于解釋上述差異可能不是必需的。

鑒于LCMO 具有磁性，我們必須考慮它們對電荷密度波的影響。作者發現電子序出現的溫度Tco比LCMO 層中宏觀鐵磁性出現的溫度Tm高45 K。然而實驗發現在YBCO/LCMO 界面處的鐵磁性產生的溫度卻略低于Tm[73]，也就不可能是Tco。因此，LCMO的長程鐵磁性似乎與電子序的形成沒有直接關系。在塊材YBCO 中，作者注意到電荷密度波的產生與外部磁場無關。但是磁場抑制了超導性，因此可以增強接近或低于Tc的電荷密度波[55]。在YBCO/LCMO 的情況下，界面處的鐵磁性或在YBCO 層中誘導的鐵磁性可以通過交換場對電子序產生類似的間接影響。兩者是否可以以其他不同的方式相互影響還有待探索。

因此，我們將注意力轉移到應變的影響上。與塊材YBCO 相比，由于SrTiO3襯底的影響，樣品中的所有薄膜都受到了額外的（雙軸）拉伸應變[74]。由于生長環境的變化和LCMO 層內的松弛，該應變在具有和不具有LCMO 層的樣品生長之間可能經歷細微變化。這些考慮可能有助于理解為什么作者在直接生長在SrTiO3襯底上的30 nm YBCO 薄膜(Tc～60 K) 上找不到與電子序（無論是周期–3 還是周期–4）相關的衍射峰。同時，我們注意到YBCO 薄膜尚未報告存在周期–3 的電荷密度波，包括參考文獻[49]中在NBCO 薄膜中發現了電荷密度波，但在YBCO 薄膜中未發現電荷密度波。對具有不同襯底和退火條件的YBCO 薄膜的系統研究可以提供一種很好的方法來闡明應變對YBCO 中電荷密度波現象的影響，以及LCMO 層是否對周期–4 電子序的出現帶來了重要影響。

上述三個因素與YBCO/LCMO 異質結已知的另一種現象“超導性和鐵磁之間的長程近鄰效應”有關。與其他超導態—鐵磁態異質結一樣[75]，YBCO中的超導性和LCMO 中的鐵磁性傾向于在界面處相互抑制并將它們的影響擴展到對方材料中。但是由于在YBCO 中沿c 軸的超導相干長度很短（< 3 ?A），而LCMO 中存在高自旋極化（接近100%）和大的交換分裂(～3 eV)，因此該異質結中兩個序的相互抑制預計將被限制在界面附近(～1 nm)。然而，一些實驗已經揭示了在幾十納米的非常長范圍內還存在這種相互抑制的效應[74,76?79]。理解這種不尋常的效應需要不僅僅單獨考慮超導性和鐵磁性。雖然電荷轉移[80,81]、應變[74]、無序、缺陷[82]和三重態超導[83,84]所帶來的長程影響正在爭論中，但競爭序卻被討論得很少。部分原因是競爭序，如在界面處誘導的反鐵磁性[73]并不是足夠長程的。作者對YBCO/LCMO 異質結中與超導競爭的固有的三維長程序的發現為解決這一問題提供了一個新的角度：雖然鐵磁性可能被局限于界面附近，新觀察到的電子序也許可以在遠離界面的區域抑制超導。這種機制是否可以解釋超導性和鐵磁之間的長程近鄰效應還有待進一步實驗。

C. 圓偏振光作用下欠摻雜Bi2Sr2CaCu2O8+δ 位于節點處的光電子能譜

包括以上研究在內的一系列實驗對銅氧化物高溫超導體電荷密度波展開了探索。在此基礎上有理論進一步提出這些電荷密度波是否存在手性。針對這個問題作者利用基于圓偏振光的角分辨光電子能譜對欠摻雜Bi2212 系統展開了研究。

實驗發現在欠摻雜銅氧化物超導體系統中，超導轉變溫度之上的很大范圍內還存在能隙打開，這個能隙被稱為贗能隙。在贗能隙中可能存在一種或多種電子序，而不同的電子序可能帶來不同的對稱性破缺。在ARPES 實驗中可以利用左旋和右旋圓偏振光測量的差異（圓二色性）來檢測對稱性破缺[85,86]，而根據測量到的圓二色性的動量依賴可以判斷不同種類的對稱性破缺。例如，環路電流序會破壞關于Γ(0,0)?M(π,0) 反節點鏡面的反射對稱性，此時出現的圓二色性在反節點處 (π,0) 得到最大值[85]。另一方面，具有波矢Q = (π,π) 的反鐵磁序和“d 密度波”將破壞關于Γ(0,0)?Y(π,π) 節點鏡面的反射對稱性[86]。除此之外，在多種銅氧化物超導體中觀察到的電荷密度波[49,51,52,54]正引起人們越來越大的興趣。有理論認為這種電荷密度波是手性的[87,88]。手性對稱性破缺通常會破壞系統的所有鏡像對稱性，從而可以在任何鏡面中測量到光電子能譜的圓二色性。

關于運用ARPES 中圓二色性來研究贗能隙中的電子序，一個突出的實驗是在Bi2212 贗能隙打開溫度T?以下[89?94]，在反節點處 (π, 0) 觀察到了圓二色性。這個發現首先被認為是時間反演對稱被破壞的直接證據[89]，似乎與環路電流的理論建議一致[85,86]。然而，這種解釋后來受到其他人的質疑，他們考慮到樣品Bi–O 層中可能的超結構也會破壞Γ(0,0) ?M(π,0) 反節點鏡面的反射對稱性（圖11(a) 與圖11(b) 相比），從而在反節點處(π,0)產生圓二色性[90,92,94?96]。

與Γ(0,0)?M(π,0) 反節點鏡面相比，Γ(0,0)?Y(π,π) 節點鏡面為研究可能的電子序提供了另一種平臺。如圖11(c) 所示，即使存在超結構，該節點平面仍保持鏡面對稱[13,96]。因此，沿Γ(0,0)?Y(π,π)節點鏡面方向測量結果中是否存在圓二色性將為判斷樣本中可能存在的對稱性破缺電子序的性質提供清晰信息。

另一個技術方面存在的重要問題來自于幾何二向性，它可能掩蓋了樣本固有的圓二色性[90,91]。理想情況下，應該使光的傳播矢量、樣品表面法線和最終狀態動量都在樣品的鏡面中。然而，在實驗過程中可能存在與所需的完美實驗角度的有限偏差，這種偏差會使得左旋和右旋圓偏振光測量結果產生差異，這種差異叫做幾何二向性，其幅度取決于偏差大小和材料性質。這導致了一個問題：實驗需要有多高的精度，才能使得幾何二向性足夠小，從而研究系統中本征的圓二色性[89,97]？

圖11. Bi2212 不同鏡面的光電子能譜測量示意圖。(a)入射光子hμ，樣品表面法線和最終狀態動量p 都在Γ(0,0) ?M(π,0) 反節點平面（藍色平面）中。(b) Γ(0,0)?M(π,0)反節點平面的反射對稱性隨著超結構的出現而被破壞。超結構用粉色虛線表示，并標記為MB +q，以區別于主帶（MB）。(c) 即使出現超結構帶和陰影帶（SB），Γ(0,0)?Y(π,π) 節點鏡面仍保持反射對稱性。MB +q 和MB +2q分別代表來自一階和二階超結構帶的費米面。電子分析器的水平狹縫（黃線）使得能夠沿著節點鏡面中的Γ(0,0)?Y(π,π)動量線進行測量。(d) 光電子能譜測量的示意圖和θ旋轉角的定義。引自文獻[19]

作者研究了在欠摻雜Bi2212（Tc= 75 K）樣品的節點鏡面中沿Γ(0,0)?Y(π,π) 動量方向的圓二色性（如圖11(c) 所示）。低溫下，在誤差約2% 的范圍內沒有觀察到圓二色性，這明顯限制了該系統中可能存在的致使對稱性破缺的電子序的形式。同時，作者發現該材料中的幾何二向性對樣品角度偏差非常敏感，小至0.3?～0.5?的角度偏差足以引起相當大的幾何二向性。

在實驗過程中，將樣品完美的對齊是先決條件。作者在大動量范圍內使用費米面匹配來對齊樣品[13,98,99]。借助于在費米面下可清晰分辨的精細結構（圖12(a)），將樣品很好地對齊，使得光的傳播矢量，樣本表面法線和最終狀態動量均在Γ(0,0) ?Y(π,π) 節點鏡面中，此時幾何二向性為零。如果反射對稱性（不）被電子序破壞，則沿著Γ(0,0)?Y(π,π) 方向出現（零）有限圓二色性。

圖12. 沿Γ(0,0)?Y(π,π) 節點方向不存在圓二色性。(a)通過在費米能級周圍的小能量窗口[?10 meV，10 meV]上積分光譜權重而獲得的費米面。虛線表示主帶(MB)，陰影帶(SB) 和超結構帶(MB+q, MB+2q) 的理論費米面。(b)由(a) 中的黑線標記的沿Γ(0,0)?Y(π,π) 方向動量線測量的能帶。(c) 對于左旋（ICL，紅色曲線）和右旋（ICR，黑色曲線）圓偏振光測量光譜強度在能量范圍[?60 meV，30 meV]內積分結果。積分的能量窗口由(b) 中的紅色虛線矩形標記。 (d) 由(c) 中所示的能量積分光譜強度的相對差異D = (ICL ?ICR)/(ICL +ICR) 可得在約2% 的水平上沒有圓二色性出現。引自文獻[19]

如圖12(c) 所示，當動量方向完全位于Γ(0,0)?Y(π,π) 節點鏡面內時（圖12(a) 和12(b)），左旋和右旋光沿著整個動量線呈現相同的強度（ICL=ICR），可以在約2% 的誤差內認為沒有圓二色性（圖12(d)）。在一種特殊的情況下，樣品沒有完全對齊帶來的幾何二向性與對稱性破缺帶來的圓二色性可能會在某個動量點處相互抵消產生零二色性[90,91]，但它們在整個動量線上不可能總是大小相同符號相反。因此，作者的結果表明沿著樣品的節點方向沒有幾何二向性和圓二色性（在約2% 的誤差內）。

圖13. 幾何二向性對角度偏移的靈敏度。引自文獻[19]

為了理解實驗結果的含義，作者考慮了各種電子序。有人提出，具有波矢Q = (π,π) 的反鐵磁序和“d–密度波”會打破關于節點鏡面的反射對稱性，并在ARPES 光譜中產生圓二色性[86]。與此同時，手性對稱破缺也可以產生圓二色性。這些推測與上述實驗結果并不一致。然而，我們注意到這些電子序帶來的圓二色性的預期值也可能低于作者的實驗靈敏度。但該實驗為可能存在的圓二色性設置了上限，即2%。另一種可能性是，對稱性破缺電子序僅存在于具有較低摻雜水平的樣品中和/或在Tc和T?之間的特定溫度區域，因為作者測量的是Tc等于75 K 的欠摻雜樣品且測量在Tc以下進行。雖然需要更多的摻雜和溫度依賴性測量來完全解決這個問題，但作者注意到，前人的研究在具有相似摻雜水平的樣品中低于T?的各種溫度都觀察到了反節點(π,0) 處的圓二色性。

沿著節點方向不存在圓二色性的特性也為研究樣本幾何二向性隨樣品角度的變化提供了獨特的機會。圖13 是沿Γ(0,0)?Y(π,π)節點方向附近的一些動量線的測量結果。這些動量線之間的角度差（傾斜角θ，由圖11(d) 實驗裝置定義）在0.5?之內。沿著這些動量線（圖3(a)）在左旋(ICL)和右旋(ICR)圓偏振光測量時的光電子強度能量積分分別如圖13(b)-(e) 所示?？梢钥吹捷^弱的幾何二向性開始出現在θ = 0.3?處并且當θ 達到0.5?時變得明顯。作者的結果表明，Bi2212中的幾何二向性對于樣品小角度偏差也很敏感。

為了理解幾何二向性的起源，作者考慮三步模型和突發近似下的光電子發射。光電子譜強度I和|Mf,i|2成正比，其中Mf,i≡??F|H|?i? 是單電子偶極子矩陣元，描述了電子從初態|?? 躍遷到末態|?f?[13]。當入射光為圓偏光時，偶極子算符包含了不同偏振態的矢勢，分別表示為HCL（左旋）和HCR（右旋）。則圓二色性可表示為D =|??F|HCL|?i?|2?|??F|HCR|?i?|2[97]。如果把圖11(a)中的藍色平面定義為R 算符，那么R?1HCLR =當藍色平面是鏡面時：，因此D 值為0[97]。但是，如果存在小的角度偏差并且藍色平面不再是鏡面，則幾何二向性具有非零值。在這方面，具有不同電子結構的材料，通常對角度偏差具有不同的響應。我們需要仔細考慮Bi2212 的能帶結構從而在定量水平上理解該系統中幾何二向性的高靈敏度。

總之，通過用圓偏振光測量Bi2212 (75 K) 欠摻雜樣品的節點鏡面中的Γ(0,0)?Y(π,π) 的光電子譜，作者發現在2% 的誤差范圍內沒有圓二色性。該結果不受超結構的影響，因此明顯限制了造成對稱性破缺的電子序的存在形式及其強度。作者的結果還揭示了幾何二向性對實驗中微小角度偏差具有高靈敏度。它強調了在尋找這種材料中固有的圓二色性之前消除實驗上可能帶來的幾何二向性的重要性。

III. 鐵基超導體：SRTIO3 襯底上FESE 薄膜高溫超導體

A. 背景介紹

圖14. SrTiO3 襯底上生長的單層FeSe 薄膜結構。(a)單層FeSe 薄膜的結構示意（藍色：Fe 原子，紅色：Se 原子）[102]。(b)FeSe/SrTiO3 薄膜及襯底的結構[11]

鐵基超導體是繼銅氧化物超導體之后的第二類高溫超導材料，研究鐵基超導體對于理解高溫超導機理至關重要。人們對一系列的鐵基超導塊材的物理性質與電子結構進行了廣泛的研究。在薄膜方面，2012 年清華大學薛其坤研究組通過MBE（分子束外延）的方法，在SrTiO3襯底上生長出單層FeSe 薄膜[11],[101]。其結構如圖14 所示。對單層FeSe 薄膜的STM 測量給出的結果顯示，在4.2 K 的溫度時其STS 譜在費米能兩側出現了四個峰位，這些峰的位置分別在±20.1 meV 和±9 meV 處。假設20.1 meV 處的能隙是超導能隙，同時使用石墨烯上的FeSe 薄膜超導能隙和超導轉變溫度Tc的比值[100]，得到的FeSe/SrTiO3薄膜的超導轉變溫度將為80 K。對于塊體FeSe 材料，其在大氣壓下的超導轉變溫度Tc約為8K[103]，通過加高壓的辦法，能使得其Tc達到36.7 K 左右[104]。另一種嵌插結構的FeSe 材料AxFe2?ySe2(A=K, Cs,Rb, Tl)，其在大氣壓下的超導轉變溫度Tc約為32 K[105,106]，在高壓下能達到48 K[107]。所以，即使在考慮當時新發現的AxFe2?ySe2材料很高的超導轉變溫度后，仍然很難理解為什么單層的FeSe 薄膜材料的超導轉變溫度會如此之高。

因此，對單層FeSe/SrTiO3薄膜的研究就顯得非常重要：(1) 它具有所有鐵基超導體中最簡單的晶體結構—單個FeSe 層。(2) 它可能具有鐵基超導體中最高的超導轉變溫度。下面將詳細梳理在FeSe/SrTiO3薄膜上運用ARPES 進行的一系列電子結構研究。

B. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜超導體中產生高溫超導性的電子結構

首先，作者對單層FeSe/SrTiO3薄膜超導樣品的電子結構進行了測量。如圖 15(a) 所示，為其費米面測量結果。為了做對比，還列出了(TI,Rb)xFe2?ySe2超導體(Tc=32 K)（圖15(b)）和(Ba1.6K0.4)Fe2As2超導體(Tc= 35K)（圖15(c)）的費米面[105,106,108]，同時有對塊材FeSe 費米面的能帶計算結果（圖15(d)）。

對于單層FeSe 超導體，作者只在M (±π, ±π)點附近發現了電子型費米面（標記為γ），且沒有任何跡象表明在Γ(0,0) 點存在有費米面。而作為對比的(TI,Rb)xFe2?ySe2超導體(Tc= 32 K) 的費米面存在M 點的電子型費米面γ，以及Γ(0,0) 點的電子型費米面α 和β[109?112]；(Ba1.6K0.4)Fe2As2超導體(Tc=35 K) 的費米面存在Γ 點的空穴型費米面α 和β 以及在M 點區域的復雜費米面[113?116]。同時, 塊體FeSe超導體的能帶計算結果表明存在Γ 點的空穴型費米面和M 點的兩個電子型的費米面。實驗結果表明，單層FeSe 超導體作為鐵基超導這個大家族中最簡單的一類體系，也有著極其簡單的且不同于其他鐵基超導體的電子結構。

在能帶結構上（圖15(e)），其布里淵區中心區域(Γ 點) 的能帶結構主要由一條帶頂位于費米能以下80 meV 的空穴型能帶α，以及M 點的一條帶底位于費米能以下60 meV 處的電子型能帶γ 和一個空穴型能帶β 組成。

對于材料是否超導，最直接的證據來自輸運測量，但對于單層FeSe 超導薄膜來說，因為其嚴格的單層結構及對空氣的敏感性，所以很難進行輸運測量。所以，作者先利用ARPES 測量其電子結構，從而從電子結構上給出相應信息。通過對樣品在不同溫度下的光電子譜的測量，最終得到了單層FeSe 超導薄膜的超導能隙隨溫度的變化（圖16(a)）。

圖15. 單層FeSe 超導體的費米面。(a) 在20 K 時對單層FeSe 薄膜的費米面測量表明只有在M (±π,±π) 點存在電子型的費米面γ。(b) (TI,Rb)xFe2?ySe2 超導體(Tc = 32 K) 的費米面存在M 點電子型的費米面γ 和Γ(0,0) 點的電子型費米面α和β。(c) (Ba1.6K0.4)Fe2As2 超導體(Tc = 35 K) 的費米面存在Γ 點的空穴型費米面α 和β 以及在M 點區域的復雜費米面。(d) 能帶結構計算(kz = 0) 得到的β–FeSe 的費米面存在Γ 點的空穴型費米面和M 點的兩個電子型的費米面。(e) 單層FeSe 超導體Γ 點和M 點的能帶結構。引自文獻[20]

圖16. 單層FeSe 超導薄膜的超導能隙隨溫度的變化。(a) 沿(e) 中M3 點附近的藍色動量線測量得到的能帶在不同溫度下的結果。(b) 光電子譜上穿過γ費米面的能量分布曲線(EDC) 隨溫度的變化關系。(c) 對稱處理后的EDC。(d) 超導能隙隨溫度的變化關系。黑色虛線是BCS 型能隙從15 meV 到0 meV 時隨溫度的變化關系。(e) 在M3 點附近沿動量空間進行測量的路徑。引自文獻[20]

與光電子譜對應的能量分布曲線 (EDC) 在圖16(b) 中，但這樣的曲線不便于觀察超導能隙的變化，為了消除在費米面附近費米分布的影響，按照銅基超導體中常用的方法，將原來的EDC 沿費米能處進行對稱化處理，得到圖16(c) 的對稱化EDC[117]。對于M 點附近的γ 費米面，在20 K 的低溫時有一個明顯的能隙打開，隨著溫度的上升，能隙逐漸減小，并在50～55 K 左右消失。而APRES 對于鐵基超導體的測量通常表明，超導能隙會在超導轉變溫度附近關閉[110,113]，所以這也意味著單層FeSe 超導薄膜的Tc可能在(55±5) K 左右。并且這個結果在另一個獨立的樣品的測量中是可重復出的。圖16(d) 中超導能隙隨溫度的變化關系也符合BCS 型的能隙溫度變化關系。為了將這個結果和其他類型的FeSe 超導體做一個對比，作者找到(TI,Rb)xFe2?ySe2超導體在低溫時的能隙大小約為9.7 meV[108]，而單層FeSe 在20 K 時的能隙寬度約15 meV，如果作者假設單層FeSe 也有著同(TI,Rb)xFe2?ySe2超導體一樣的能隙大小與超導轉變溫度的比值，可以發現單層FeSe 薄膜的Tc為50 K，這個結果和單層FeSe 薄膜的ARPES 實驗是符合的。

除了能對超導能隙進行溫度依賴的測量，作者還可以對超導能隙進行動量依賴的測量。為了達到這個目的，在測量的時候就得對M 點的γ 費米面進行高分辨的費米面掃描（能量分辨率為4 meV）。圖17 就是對γ 費米面附近在20 K 的溫度下測量得到的光電子能譜的EDC，相應的對稱化能量分布曲線在圖17(b)中。為了避免偶然性，使實驗結果更具有說服力，作者對兩個不同的實驗樣品進行了獨立的測量，而這兩次測量的結果都一致表明超導能隙的各向同性。樣品1給出的超導能隙大小為(13 ± 2) meV，而樣品2 給出的超導能隙大小為(15 ± 2) meV。在實驗中，作者注意到單層FeSe 的超導性對于其制備和退火過程很敏感。所以兩個樣品超導能隙的微小差別很可能是由于退火條件的微小不同從而使超導相也產生了微小的變化進而導致的。在這兩個樣品中，所有的能隙都處于打開狀態。這是因為單層FeSe 薄膜嚴格的二維屬性，這樣就避免了體材料中費米面在三維狀況下的復雜性，清晰地表明超導能隙中不存在節點。

綜上所述，第一，對于當時最新發現的AxFe2?ySe2超導體而言，因為其中同時存在很多不同的相，所以不能辨別哪一個相處于超導相[108]，因而在超導相的確定這個問題上是有爭議的。但單層FeSe 超導薄膜卻能直接給出沒有Fe 空位缺陷的FeSe 相是高溫超導相。第二，在Γ 點附近完全缺失的費米面排除了在Γ 點費米面和M 點費米面之間的任何散射機制存在的可能性。這使得解釋單層FeSe 薄膜的高溫超導性相比于AxFe2?ySe2來說要更加直接簡單一些，因為在AxFe2?ySe2中仍然存在Γ 點附近的電子型費米面。第三，因為其嚴格的二維屬性，現在的觀察就可以直接表明其超導能隙的各向同性與無節點性。但是如果想要在三維的材料中得出這樣的結論，就必須沿kz方向對整個動量空間進行測量[118]。

圖17. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜超導能隙的動量依賴測量。(a) 沿γ 費米面測量得到的EDC；(b) 對稱化后的EDC；(c) 超導能隙的動量依賴關系；(d) 樣品#1 在M3 點附近的費米面以及多個動量測量線在布里淵區中的位置。引自文獻[20]

同時，對單層FeSe 超導薄膜的研究還對鐵基超導的配對機制的研究也有著很大的推動。對于鐵基超導來說，一般認為Fe 原子的五個3d 軌道一起形成多個費米面：Γ 點附近的空穴型費米面和M 點附近的電子型費米面[119]。并且Γ 點費米面和M 點費米面之間的散射被認為是電子配對和產生超導性的來源[119?125]。但是在單層FeSe 超導薄膜中完全不存在Γ 點的費米面，這完全否認了Γ 點和M 點的費米面之間的散射可能性。也因為缺失了Γ 點的費米面，如果討論散射機制，則只能發生在M 點的費米面上，這就會產生預言的d 波超導能隙[119,126?128]。但是在一個給定的M 點附近的兩個相位相反的費米面會促進能隙中出現節點[129]，而實驗結果卻并不符合這一構想[130]。而其他的一些物理圖像，比如和局域鐵磁矩[131?135]或者軌道漲落[136?137]之間的相互作用，需要被考慮進去，從而更好地理解單層FeSe 薄膜超導體產生高溫超導的物理機制。

但仍然存在一些問題需要進一步探索。首先是單層FeSe 超導薄膜的STS 測量結果在±20.1 和±9.0 meV 處存在四個峰[11]，這說明其存在兩個超導能隙的結構，但目前所進行的ARPES 實驗沒有能對這種雙能隙結構進行重復。并且這種現象也不能利用在AxFe2?ySe2超導體中發現的多個能隙出現在不同的費米面上來進行解釋，因為ARPES 實驗給出的結果是單層FeSe 薄膜的各向同性的超導能隙以及在M 點附近只存在一個費米面。而掃描隧道也是一種局域探測，也不太可能因為那么小尺度上的不同相而導致這四個峰的出現。而另外一種可能就是單層FeSe 薄膜和FeSe/SrTiO3界面處都處于超導態并且有不同的超導能隙。但是作者觀察到的費米面結構主體上是與能帶計算得到的FeSe 費米面結構一致，并且也沒有觀測到界面處的二維電子氣在Γ 點的電子型費米面。所以結果表明觀測到的是單層FeSe 的超導性質。而FeSe和SrTiO3之間的晶格常數分別為3.76 ?A 和3.905 ?A，存在晶格失配。所以SrTiO3會對FeSe 層施加一個張力。因為FeSe 的超導性對壓力的敏感性，所以這一個拉力在單層FeSe 產生高溫超導上可能有著重要的作用。

單層FeSe 薄膜這種極其簡單的電子結構，使得人們對這種材料高溫超導的研究變得相對容易，而通過對這種材料高溫超導的研究，反過來對推動鐵基高溫超導原理的研究具有非常重要的意義。

提高超導轉變溫度Tc是超導研究中的一個重要問題，這對于超導體的應用具有很強的現實意義，那么，是否能夠將單層FeSe 薄膜材料的超導轉變溫度Tc進一步提高呢？

C. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜材料的退火處理和Tc的提高

對于銅氧化物超導體，其在超導態的時候，調節超導轉變溫度Tc可以通過調節載流子濃度實現。在最初的時候，隨著摻雜的增加，Tc也會不斷提升，但當達到最佳摻雜的時候，Tc會達到最大值，之后又會隨著摻雜的增加從而下降[138]。對于塊體鐵基超導體來說，也存在類似的現象，那么，是否可以通過調節單層FeSe 薄膜中的載流子濃度從而提升其超導轉變溫度呢？進一步了解這一系列的變化對于理解鐵基超導體高溫超導的起源有著重大意義。

在這里，作者使用真空原位退火的方法對載流子濃度進行有效調控。為了得到FeSe 薄膜的電子結構隨退火的變化，ARPES 測量和退火連續交替進行。在退火完成后，將樣品傳入測量腔，在完成測量之后再傳出到退火腔進行退火處理，在整個過程中樣品均處于超高真空環境中，從而保持樣品表面的清潔。

圖18 是本次實驗對單層FeSe 薄膜所用的退火溫度及時間。條形圖的顏色表示退火溫度，而其高度代表時間，每一個階段條形圖的高度和顏色指目前的樣品所經歷的退火過程。以其中的第10 次退火為例，條形圖代表樣品在190?C 經歷2 小時的退火，之后又在250?C 經歷2 小時的退火。值得說明的一點是，在本次實驗中使用了兩個樣品進行測量，這是因為隨著退火的進行，薄膜的質量會逐漸變差，所以很難所使用一塊樣品完成全部的測量。為了展示出一個完整的退火變化過程，在實驗中特意使用兩塊樣品分別完成不同退火階段的實驗測量。

圖19 是單層FeSe 超導薄膜在退火過程中費米面的變化，相應的能帶結構展示在圖20 中。同時，為了檢查測量得到的光電子能譜是否來自襯底SrTiO3，所以作者準備了一塊SrTiO3襯底，并將其進行和單層FeSe 薄膜相同的退火過程，結果顯示，作者仔細的ARPES 實驗發現沒有來自襯底的能帶結構貢獻。

作者發現，隨著退火，樣品的載流子（電子）濃度逐漸增加，這可以從M 點電子型費米口袋面積的增大看出。但退火過程對電子摻雜產生影響的具體原因還有待進一步的研究。隨著退火的進行，表面的Se 原子很容易被蒸發，而Se 空位缺陷會使得電子摻雜濃度上升，這一點在之前生長在石墨烯上的FeSe 的STM實驗中是有發現的，但不能對單層FeSe 下這個結論。除了Se 的蒸發，還有可能是SrTiO3表面的氧原子蒸發導致電子摻雜濃度上升。而在退火過程中Fe 原子和Se 原子的重新排布也有可能會引起電子摻雜濃度的上升。為了確定退火過程中產生電子摻雜的具體原因，在后續的實驗中作者還對雙層和單層FeSe 薄膜進行了研究（詳細內容見本文III.E 節）。與此同時，作者也對退火過程中能帶的演化過程進行了詳細的測量，如圖20 所示。

圖20. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜在高對稱方向的能帶結構隨退火的變化過程。這些圖像是對原始數據沿能量方向做二次微分后得到的圖像。(a)-(c) 分別為Γ、M2、M3 點處FeSe/SrTiO3 薄膜的能帶結構隨退火的變化；(d) 為N 相能帶結構示意圖；(e) 為S 相能帶結構示意圖；(f) 和(g) 為N 相和S 相中能帶頂的位置隨退火變化的示意圖；(h) 為載流子濃度隨退火的變化。引自文獻[21]

接下來作者討論退火（載流子濃度變化）對超導轉變溫度的優化。如圖21 所示是單層FeSe 薄膜在不同階段下（第10 步退火后）的超導能隙關閉溫度依賴測量結果。為了更好觀測到超導能隙，作者在圖21(a)-(d) 中給出了在不同溫度下測量得到的對稱化EDC。利用對稱化的EDC 曲線得到超導能隙的方法在銅基超導體的研究中使用了很長的時間，并且其結果和其他實驗方法測量得到的一致。因此，利用對稱化EDC 測量得到的能隙大小以及超導轉變溫度是可信的。圖21 中(a)-(d) 中的提取的超導能隙大小分別展示在圖21(e)-(h) 中?？梢钥吹?，超導能隙隨著退火過程逐漸增大，從第10 步的大約10 meV 增加到了第15 步中的約19 meV，相應的能隙關閉溫度也從第10 步的40 K 提升到了第15 步的65 K 左右。對于每一步的退火，其溫度依賴得到的能隙都滿足BCS 型能隙曲線。

圖21. 在不同退火條件下單層FeSe/SrTiO3 薄膜超導能隙的溫度依賴關系。(a)-(d)為不同溫度下KF 處對稱的EDC；(e)-(f)為不同退火條件下超導能隙隨溫度的變化關系；(i) 和(j) 為70 K 和23 K 時M3 點的能帶結構；(k) 為70 K 和23 K 時EF處的MDC。引自文獻[21]

然而上述討論中還有一個問題：為什么這個能隙是超導能隙而不是其他類型的能隙呢？為了探究這個能隙的本質，作者對能隙的動量依賴和溫度依賴做了仔細的實驗。作者對費米動量在轉變溫度下和上都進行了測量（圖21(i)-(k)），發現費米動量位置并不隨溫度變化。到目前為止，超導能隙是唯一在整個布里淵區都打開，并且因為Bogoliubov 準粒子的原因形成了沿著費米面對稱的能隙。這區別于自旋密度波和電荷密度波只在完美滿足嵌套條件的部分費米面上打開能隙[139,140]，且費米動量通常會在超導轉變溫度上下發生變化。因此，作者的觀測有力地表明之前測量到的能隙是超導能隙[98]。更進一步會發現，其對溫度依賴得到的BCS 型的能隙表明這個能隙不太可能是贗能隙，就像在銅基超導里面發現的一樣[141]。值得說的是，后來的電阻測量實驗也直接證明了其超導性，所以這個能隙是超導能隙。

D. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜從絕緣體到超導體轉變的電子結構證據

對于銅氧化物超導而言，其具有電子強關聯，并且母體為Mott 絕緣體，普遍認為其中的超導是隨著對反鐵磁Mott 絕緣體的摻雜而出現的。那么，這種銅氧化物超導中對Mott 絕緣體進行摻雜并出現超導的圖像是否能適用于鐵基超導呢？然而，鐵基超導母體往往不是絕緣體，而具有的反鐵磁壞金屬特性。這使得人們討論，鐵基超導是更加傾向于巡游圖像還是局域圖像呢？一些理論計算表明，鐵基超導的母體更加傾向于Mott 絕緣體[132,142,143]，人們也在嘗試在理論上統一銅基和鐵基超導[144]。但是，到目前為止，人們還沒有發現在鐵基超導體中存在絕緣體–超導體轉變的結果。

在本次實驗中，系統的ARPES 實驗表明，通過對單層FeSe/SrTiO3薄膜中載流子濃度的調節，作者發現了鐵基超導中的第一個絕緣體–超導體轉變。在載流子濃度很低的時候，費米面附近的譜重被抑制，并且伴隨著一個絕緣能隙的打開。當載流子濃度增加，譜重逐漸填進絕緣能隙，從而導致了能隙變小并伴隨著在費米面附近的準粒子峰的出現。最終當載流子濃度達到一個合適的值時，絕緣能隙關閉，而超導能隙逐漸顯現出來。在單層FeSe/SrTiO3薄膜中的這一個演化過程和在銅氧化物超導中觀察到的絕緣體–超導體轉變非常相似。這種相似為理解它們的超導機理有著重要的意義。同時，在單層FeSe/SrTiO3薄膜中發現的絕緣體–超導體轉變也表明了降低維度在材料的物理性質和超導中的重要作用。

圖22 是單層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構隨摻雜濃度的演化過程（圖22(a)-(g)）。測量是在20 K 左右沿著圖22(O) 中M2 點上的白色動量線進行的。為了作比較，圖22(h)-(n) 是La–Bi2201 系統沿著(0,0)?(π,π)節點方向得到的能帶結構隨載流子濃度的演化過程。對于La–Bi2201 系統而言，在摻雜濃度約為0.10的重度欠摻雜區域，也存在絕緣體–超導體轉變。在這個摻雜濃度之下時，在節點區域存在一個能隙并且整個費米面都存在能隙[145]。從圖22 中可以發現，在非常低的摻雜濃度的時候，單層FeSe/SrTiO3薄膜的電子型能帶強度很弱（圖22(a)）。隨著摻雜濃度的增加，其譜重不斷增強。這種演化和在La–Bi2201 系統中的發現很相似。

圖22. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜電子結構隨摻雜的演化與La–Bi2201 的對比。(a)-(g) 載流子濃度分別為<0.073, 0.073, 0.076,0.087, 0.089, 0.098 和0.114 時的電子結構。測量時在20 K 左右沿著(o) 中在M2 點的動量線進行的。作為比較，(h)-(n)是La–Bi2201 系統在摻雜濃度分別為P = 0.03, 0.04, 0.055, 0.07, 0.08, 0.10, 0.16 時的能帶演化。測量是在15 K 左右沿著(p) 中的節點動量線進行的。引自文獻[22]

圖23. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜的光電子譜和能隙隨著摻雜的演化以及作為對比的La–Bi2201 系統的測量數據。(a) 在載流子濃度分別為<0.073, 0.073, 0.076, 0.087, 0.089, 0.098 和0.114 時沿著圖22 所示的動量方向得到的光電子能譜數據。為了看清打開的能隙，其費米–狄拉克分布函數已被移除。(b) 在a 中標記的KFR 的費米動量上的原始EDC（載流子濃度為0.114的樣品）。對稱化的EDC 展示在(d) 中。(c) La–Bi2201 沿著圖14(p) 中節點方向的原始EDC。對稱化的EDC 展示在(e)中。在摻雜濃度低于0.10 的時候，在節點方向存在能隙的打開；在高于0.10 的摻雜濃度時，樣品成為超導并有一個d 波超導能隙。但是這個超導能隙在節點方向為0，所以在摻雜濃度為0.105 的時候沒有觀察到節點能隙。(f) 載流子濃度為0.076的FeSe 樣品在M2 點的費米面。綠色虛線大致示意其費米面。(g) 沿著費米面在不同的動量處測量得到的對稱化EDC。紅色箭頭是能隙的位置。引自文獻[22]

圖24. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜中兩個能隙不同的溫度依賴關系。(a)-(f) 載流子濃度為0.076 的FeSe 樣品分別在24, 35, 45,55, 65 和75 K 下沿著圖22(o) 中的動量方向在M2 點測量得到的光電子能譜數據。同樣也做了對費米面附近的費米–狄拉克分布函數的移除。(g) 載流子濃度為0.076 的FeSe 樣品在不同溫度下在費米動量KF 處測量得到的對稱化EDC。紅色箭頭代表能隙所在的位置。對應的能隙大小隨溫度的變化展示在圖(h) 中，在測量的溫度范圍內幾乎不隨溫度變化。(i)載流子濃度為0.098 的FeSe 樣品在不同溫度下在費米動量KF 處測量得到的對稱化EDC。對應的能隙大小隨溫度的變化展示在圖(j)中，符合BCS 型的能隙行為。引自文獻[22]

圖23(b) 是單層FeSe/SrTiO3薄膜M2 點的電子型能帶KF（圖23(a)）處的EDC，測量溫度約為20 K。載流子濃度低于0.073 時，對應的EDC 在費米面附近的譜重很低。當載流子濃度上升，首先在費米面附近出現一個準粒子峰，并且逐漸增強，在載流子濃度為0.114 時變成一個尖銳的峰。在圖23(a) 中，為了更好的觀察可能存在的能隙打開，作者在數據中去除了費米–狄拉克分布函數的影響?？梢钥吹?，在低載流子濃度時被抑制的能譜強度表明存在一個打開的能隙。隨著載流子濃度的上升，這種抑制減弱，在摻雜濃度為0.089 的時候，能隙關閉。但是，載流子濃度的進一步提高使得在費米面附近的能譜強度重新減弱，意味著一個新的能隙打開。為了定量分析能隙大小的變化，作者將原始的EDC 對稱化處理得到對稱EDC（圖23(d)）。從圖23(d) 中可以清楚地看到，當載流子濃度較低的時候，有能隙打開，表現為對稱化EDC 在費米能級的一個谷。當載流子濃度增加，能隙大小逐漸減小，在摻雜濃度為0.089 時能隙關閉。在載流子濃度繼續增加，到了0.098 和0.0114的時候，能隙又再次打開。作為對比的La–Bi2201的EDC 隨摻雜濃度的變化和相應的對稱化EDC 分別展示在圖23(c) 和(e) 中。單層FeSe/SrTiO3薄膜隨載流子濃度的演化表現出了同La–Bi2201 系統[145]及其他一些銅氧化物超導系統[146]相似的行為。在單層FeSe/SrTiO3薄膜中打開了兩個能隙，一個是載流子濃度低于0.089 時存在，另一個是在高于0.089 時產生，他們表現出了對溫度不同的依賴關系（圖24）。高載流子濃度的能隙表現出了對溫度的強烈依賴關系，在約40 K 時會關閉（圖24(i)，x = 0.098）。并且這個能隙的大小隨溫度的變化關系符合BCS 型能隙溫度變化關系。結合在EDC 中發現的尖銳的相干峰（圖24(i)）以及之前作者發現的粒子–空穴對稱性[20,21,147]，都強烈地表明這個能隙是超導能隙。而在低載流子濃度時的能隙在以下幾個方面表現得不同：

1. 在所有溫度下測量得到的EDC 峰都非常寬，沒有相干峰那樣尖銳。

2. 能隙的大小幾乎不隨溫度變化。圖24(a)-(f)是對載流子濃度為0.076 的樣品在M2 點沿著圖22(o)中的方向測量得到的能帶結構隨溫度的變化關系。為了看清楚費米面以上的能帶，作者也將費米–狄拉克分布函數去除。

3. 這個能隙很大，在載流子濃度低于0.073 的時候都能達到50 meV，這比在單層FeSe/SrTiO3薄膜中發現的最大超導能隙還大很多[16,100,146]。

這些不同的行為都表明在低載流子濃度時的能隙和超導能隙是不同的。在另一方面，這個能隙寬的EDC 峰，對溫度沒有明顯的依賴關系，以及和超導能隙相比的大尺寸，都和在絕緣重度欠摻雜的銅氧化物的能隙相似。因此，作者認為這個能隙更加符合絕緣能隙。作者也對這個能隙的動量依賴做了測量。在圖23(g) 中，在實驗誤差允許范圍內，能隙大小沿著費米面基本不變，這也符合絕緣能隙的各向同性。

圖25. 單層FeSe/SrTiO3 薄膜和La–Bi2201 的相圖示意。引自文獻[22]

上述的結果清楚地表明，在低載流子濃度的時候，單層FeSe/SrTiO3薄膜表現出絕緣行為。并且能隙大小隨著載流子濃度的上升逐漸減小直到在x =0.089 的時候消失。在比這個載流子濃度更高的時候，超導開始出現。上述過程的演化進程和在超導區域更高載流子濃度時的能隙變化示意圖展示在圖25(a)中。這就導致了在0.089 的臨界載流子濃度處出現絕緣體–超導體轉變。同樣，為了做對比，作者也給出了La–Bi2201 系統在摻雜濃度為0.10 處絕緣體–超導體轉變的相圖（圖25(b)）。很有趣的是單層FeSe/SrTiO3薄膜和La–Bi2201 系統在能帶結構、EDC、能隙的打開以及相圖上都有很多相似之處。當然這兩個系統也存在一些不同之處。La–Bi2201 系統的母體材料是反鐵磁絕緣體，隨著摻雜濃度的增加，節點能隙在0.10時減弱到0，同時伴隨著三維反鐵磁現象的消失。在單層FeSe/SrTiO3薄膜中，是否具有磁性相仍然不太清楚。另一個不同在于單層FeSe/SrTiO3薄膜是嚴格的二維系統，在超導態的時候也仍然為嚴格的二維狀態；而La–Bi2201 系統是準二維系統，在超導態的時候成為了三維狀態。

在2014 年，斯坦福大學的沈志勛組通過高分辨的ARPES 實驗，發現單層FeSe/SrTiO3薄膜的電子結構存在一些特殊的能帶結構，通過仔細的分析發現，這些特殊的能帶起源于襯底的聲子和單層FeSe 中的電子之間的耦合。通過將單層、雙層以及30 層FeSe薄膜進行比較，發現界面處的電聲耦合對庫伯對的形成有增強的作用[148]。并且，理論計算結果也表明，界面處的電聲耦合會提高其超導轉變溫度[148]。

至此，可以得出一個結論：單層FeSe 薄膜極高的超導轉變溫度Tc形成的原因可能來源于電子的強關聯效應以及襯底與材料間形成的電聲耦合作用。

E. 單層和雙層FeSe 薄膜在電子結構以及超導性上的差異

如上所述，單層FeSe 薄膜通過摻雜能達到很高的超導轉變溫度，但STM 的研究在雙層FeSe 薄膜中卻似乎沒有發現這種現象。為了回答這個問題，同時也為了更進一步探索其高溫超導產生的物理機制，作者對生長在SrTiO3襯底上的單層FeSe 薄膜和雙層FeSe薄膜進行了系統的退火處理和ARPES 實驗進行研究和比較。

圖26. 相同條件退火后單層、雙層FeSe/SrTiO3 薄膜電子結構的不同。(a)、(e) 是退火后的單層、雙層FeSe/SrTiO3 薄膜的費米面；(b)-d、(f)-(h) 分別是單層、雙層FeSe/SrTiO3 薄膜在Γ、M2、M3 點切得的能帶結構。引自文獻[23]

為了比較研究雙層與單層FeSe/SrTiO3薄膜，作者把當剛制備好的單層FeSe/SrTiO3薄膜和雙層FeSe/SrTiO3薄膜在相同的條件下進行退火處理，然后運用ARPES 對其電子結構進行測量。單層FeSe/SrTiO3薄膜在該退火條件下，其費米面結構表現為M 點附近存在電子型的費米面，而且在Γ 點附近沒有費米面存在的跡象（圖26(a)）；其能帶結構表現為在Γ 點存在一條頂部在費米面以下80 meV 的空穴型能帶（圖26(b)），在M 點附近存在一條穿過費米面的電子型能帶（圖26(c)、(d)）。對于這個特定的退火樣品，其超導能隙在40 K 左右關閉[21]。但是，在相同的退火條件下，雙層FeSe/SrTiO3薄膜的費米面（圖26(e)）和能帶結構（圖26(f)-(h)）卻與單層薄膜存在顯著差異。我們注意到，在之前的STM對同一塊樣品的測量結果中，單層FeSe/SrTiO3薄膜區域在20.1 meV 的位置處表現出了相干峰，雙層FeSe/SrTiO3薄膜區域表現出了半導/絕緣行為[100]?，F在的ARPES 實驗結果和之前的STM實驗結果都表明，即使雙層FeSe/SrTiO3薄膜和單層FeSe/SrTiO3薄膜在相同的條件下退火，仍然表現出不同的行為[100]。

既然單層FeSe/SrTiO3薄膜可以通過退火調節載流子濃度，發生從絕緣體到超導體的轉變[22]，并在超導相中進一步提高超導轉變溫度[21]，那么是否可以通過退火調節載流子濃度使雙層FeSe/SrTiO3薄膜也超導呢？通常退火效果可以通過增加退火時間和升高退火溫度從而得到提升。作者對兩個樣品分別使用了這兩種方法進行退火的提升，結果展示在圖27 和圖28 中。圖27(a) 是雙層FeSe/SrTiO3薄膜在350?C的固定溫度下增加退火時間得到的費米面演化圖。圖27(b)-(d) 是在三個典型點所切得的能帶結構演化結果。作者發現，當退火時間足夠長時，費米面和能帶結構表現出與單層薄膜退火后其類似的結果。同時發現一個大小約為18 meV 的能隙，并且該能隙大小幾乎不隨溫度變化，直到70 K 時依然存在。這與單層FeSe/SrTiO3薄膜在低摻雜狀態中發現的絕緣能隙很類似。

圖28 是雙層FeSe/SrTiO3薄膜（樣品2）逐漸升高退火溫度得到的費米面和能帶結構演化。作者發現，在使用的最高溫度(535?C) 退火后，運用ARPES 測量時可以在低溫下看到明顯的相干峰和明顯的能隙，并且能隙的大小在13.5 meV 左右，這個能隙最終會在55K 附近關閉。這個觀測結果和單層FeSe/SrTiO3薄膜中的超導能隙結果相似，這表明在序列6 時的樣品是超導的。

圖27. 雙層FeSe/SrTiO3 薄膜（1 號樣品）在350?C 下不同退火時間的電子結構。退火序列1–6 分別對應累計退火時間為15, 30.5, 46.5, 66.5, 87.5, 92.5 小時。(a) 費米面隨退火時間的演化。(b)-(d) 沿著過Γ(b)、M2(c)、M3(d) 點的動量線（如圖26 所示）測量的能帶結構隨退火時間的演化。(e) 序列6 樣品在沿著過M2 點的動量線測量得到的原始能帶結構圖，左、右分別為23 K、70 K 下的結果。(f) 序列6 樣品在不同溫度下測量得到的對稱化EDC 曲線。引自文獻[23]

圖 28. 雙層 FeSe/SrTiO3 薄膜（2 號樣品）在不同退火溫度的電子結構。退火序列 1–4 分別對應退火溫度為350?C、450?C、500?C 和535?C，序列5、6 是在535?C下增長退火時間。(a) 費米面隨退火的演化。(b)-(d) 沿著過Γ(b)、M2(c)、M3(d) 點的動量線（如圖28 所示）測量的能帶結構隨退火的演化。(e) 序列6 樣品在沿著過M2 點的動量線測量得到的原始能帶結構圖，左、右分別為23 K、75 K 下的結果。（f）序列6 樣品在不同溫度下測量得到的對稱化EDC曲線。引自文獻[23]

由上述結果可以看出，在對雙層FeSe/SrTiO3薄膜的退火中，保持350?C 并延長退火時間可以得到類似的絕緣能隙但不能產生超導；但把退火溫度提高到535?C 時似乎可以出現超導。然而作者發現雙層薄膜退火過程遠比單層薄膜復雜，因為在退火過程中還存在FeSe 的蒸發。對于單層FeSe/SrTiO3薄膜，因為襯底SrTiO3不會貢獻明顯的信號，即使部分FeSe 蒸發了，作者也總能探測到單層薄膜的電子結構。但是雙層FeSe/SrTiO3薄膜便完全不同，在退火過程中，有可能頂層的FeSe 蒸發使得一些區域成為單層薄膜。為了驗證這一可能性，作者使用了STM 對退火前后的FeSe/SrTiO3薄膜進行了觀察。在圖31a,b 中，在退火溫度相對較低（450?C）時退火15h，雙層FeSe區域在退火前后保持一致。但從圖31c,d 中可以看到，當退火溫度增加到500?C 時，僅僅3h 的退火，原來三層FeSe 的區域已經明顯減小，并且在原始樣品中不存在的單層區域也顯現出來了。這表明在高溫達到500?C 或者更高的溫度時，FeSe 在退火過程中的蒸發變得顯著。

根據STM 的實驗結果，我們可以更好地理解ARPES 測量中兩種不同退火方式（延長時間或升高溫度）得到的不同結果。在第一種情況下，雙層FeSe/SrTiO3薄膜（樣品1）的退火溫度為350?C。因為這個溫度比450?C 低很多，因此能夠極大程度減少FeSe 的蒸發從而保證雙層FeSe/SrTiO3薄膜在退火過程中的完整性。有人或許會問到，盡管退火溫度很低，但由于長時間的退火，一些區域或許仍然可能變成單層FeSe/SrTiO3薄膜，而不能表現出雙層FeSe/SrTiO3薄膜的特性。盡管作者不能完全排除這一可能性，但實驗結果并不支持這一可能性。因為如果存在單層FeSe/SrTiO3薄膜，根據作者對單層FeSe/SrTiO3薄膜的退火實驗結果來看[21,22]，這些單層FeSe/SrTiO3薄膜的區域早已在作者使用的退火條件下變成超導態。這和作者在雙層薄膜中觀察到的絕緣能隙不符合。在另一方面，盡管作者在2 號樣品的雙層FeSe/SrTiO3薄膜中觀察到了超導能隙，但結合STM 結果，這極大可能來自在退火過程中蒸發掉頂層FeSe 從而形成單層FeSe 區域，使得作者觀測到單層FeSe/SrTiO3薄膜的行為。

上述的結果清晰表明對雙層FeSe/SrTiO3薄膜的摻雜比對單層FeSe/SrTiO3薄膜的摻雜更為困難。

對雙層 FeSe/SrTiO3薄膜退火的研究為理解FeSe/SrTiO3薄膜中超導的起源也提供了重要的信息。FeSe/SrTiO3薄膜的超導起源從哪里來一直是一個重要的問題。對于這個問題，主要有三種設想：(i)獨立的FeSe 層；(ii)SrTiO3襯底；(iii)SrTiO3襯底和FeSe 之間的界面。而雙層FeSe/SrTiO3薄膜和單層FeSe/SrTiO3薄膜在電子結構上的不同就表明超導不可能單獨來自于FeSe 層。如果超導只來源于FeSe 層，那么作者會得到一個結論，雙層FeSe/SrTiO3薄膜頂部的FeSe 層的行為應該和單層FeSe/SrTiO3薄膜的FeSe 層的行為一致，但對單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜在相同條件下退火的實驗結果并不支持這一結論。同時，在石墨烯上生長的FeSe薄膜和在SrTiO3襯底上生長的FeSe 薄膜也表現出了顯著的不同行為。聯系這兩個實驗結果，得出的結論是界面對FeSe/SrTiO3薄膜超導的提升有著重要的作用。

圖 29. FeSe/SrTiO3 薄膜在不同退火條件下退火前后在 STM 下的形貌。1UC 代表單層區域，2UC 代表雙層區域，3UC 代表三層區域。(a) 剛生長好的單層為主的FeSe/SrTiO3 薄膜的形貌。(b) 在450?C 下退火15 h的單層為主的FeSe/SrTiO3 薄膜的形貌。(c) 剛生長好的雙層為主的FeSe/SrTiO3 薄膜的形貌。(d) 雙層為主的FeSe/SrTiO3 薄膜在500?C 下退火3 h 后的形貌。引自文獻[23]

同時，目前對單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜的研究清楚地表明了載流子濃度的提高在FeSe/SrTiO3薄膜超導性產生中的重要作用。因為只有在對界面處的摻雜達到一定程度的時候超導才會產生。而單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜表現出的不同行為也為FeSe/SrTiO3薄膜中摻雜的機理提供了更進一步的信息。FeSe/SrTiO3薄膜在真空退火過程中產生載流子摻雜有兩種可能的方式。一是Se 的蒸發導致在FeSe薄膜上產生Se 空位。另一個方式是在SrTiO3的表面附近產生的O 空位[20,21,147]。STM 對真空退火的單層FeSe/SrTiO3薄膜的實驗表明[148]，在剛制備好的FeSe 薄膜上存在吸附原子，并且樣品是絕緣的。在最初的退火過程中，這些多余的吸附原子逐漸被清除，而更進一步的退火導致了Se 空位的形成。退火過程對于樣品從絕緣態轉變到超導體的提升和ARPES實驗觀測到的結果也是一致的[17]。同理，如果摻雜過程只涉及到FeSe 層，再考慮到頂層和底層FeSe 在退火過程中相互作用較弱，作者也能得到一個結論，那就是單層和雙層FeSe/SrTiO3薄膜在相同的退火條件下應該表現出相似的摻雜行為。這和實驗觀測的結果不一致（圖28）。上述結果就清楚地說明摻雜過程不僅僅只單獨來源于FeSe 層。而理論計算表明，Se 空位表現出空穴摻雜行為而不是電子摻雜行為。這更加表明SrTiO3襯底和FeSe/SrTiO3界面在摻雜過程中的重要作用。

正是因為對雙層FeSe 薄膜進行摻雜十分困難，所以，雙層FeSe 薄膜才表現出同單層FeSe 薄膜迥然不同的性質。要想在雙層FeSe 薄膜中實現超導并提高超導轉變溫度，就需要進一步的研究去突破對雙層FeSe薄膜進行摻雜的困難。

F. FeSe/SrTiO3 薄膜超導性質總結

利用ARPES 實驗手段，作者直接看到了生長在SrTiO3襯底上的單層FeSe 薄膜簡單而又特殊的電子結構。這種極其簡單的電子結構能夠幫助人們更加方便地分析其產生高溫超導的機理，給高溫超導機理的研究帶來了極大的便利。同時，通過一個簡單的退火過程便可以對這種材料進行摻雜。通過優化退火條件，實現了一個最佳載流子濃度，可以使得該超導體在這種載流子濃度下具有最高的超導能隙關閉溫度，約為65 K。同時，作者發現該超導材料存在一個隨著載流子濃度變化而發生的絕緣體到超導體轉變，表明電子關聯對該系統實現高溫超導起著非常重要的作用。而作者對單層和雙層FeSe 薄膜的研究與對比也進一步表明載流子濃度的提高在該系統中實現高溫超導這一特殊的物理性質上的重要作用。

IV. 總結與展望

高溫超導體及其機理的探索是凝聚態物理研究中的一個核心問題。本文綜述了通過電子結構探索高溫超導機理的一系列研究。主要從銅氧化物高溫超導體及鐵基超導體兩個方面進行了介紹。在銅氧化物超導體部分主要介紹在Bi2Sr2CaCu2O8+δ材料中對電子–玻色子耦合及可能造成對稱性破缺的電子序進行的研究；以及在YBa2Cu3O7?x/La0.7Ca0.3MnO3異質結中對三維準長程電子序的研究。在鐵基超導體部分，主要介紹了對SrTiO3襯底上FeSe 薄膜的研究，揭示了其超導樣品的電子結構；通過退火優化載流子濃度提高了超導能隙關閉溫度；發現了隨著載流子濃度變化的絕緣體到超導體轉變的電子結構證據；通過對比研究理解了單層FeSe 薄膜和雙層FeSe 薄膜的差異。然而，在對高溫超導機理的探索中還存在非常多的重要問題亟待解決。我們相信對材料電子結構的研究將在這一探索過程中繼續扮演非常重要的作用。