兩種樹脂膠合重組竹結構材的性能比較

任一萍　劉紅征　郭文靜　戴月萍

摘要：探討雙組分水性高分子異氰酸酯膠黏劑（API）用于膠合高密度重組竹結構材的可行性，采用力學實驗機、DMA和SEM等方法，比較自制API與冷固型苯酚—間苯二酚—甲醛樹脂（PRF）分別膠合的重組竹結構材試件的壓縮剪切強度、木破率、熱力學數據以及膠合界面情況。結果顯示：API和PRF膠合的重組竹均有較高的干強度值和木破率值;高溫處理可顯著提高兩種樹脂的強度;DMA儲能模量顯示API與PRF膠合的重組竹熱力學性能相似;SEM顯示PRF膠合的重組竹韌性較API略強。 API膠合的重組竹剪切強度值超過標準規定值，說明合適的API可用于重組竹結構材的膠合。

關鍵詞：API;PRF;重組竹;壓縮剪切強度;熱力學性能

中圖分類號：S785文獻標識碼：A文章編號：1006-8023（2019）02-0045-05

Adhesion Performance Comparison of Structural Bamboo?Scrimber with Two Kinds of Resin

REN Yiping?1， LIU Hongzheng?2， GUO Wenjing?1， DAI Yueping?2

（1. Research Institute of Wood Industry， Chinese Academy of Forestry， Beijing 100091;?2. Hangzhou Dasso Technology Co. LTD， Hangzhou 311251）

Abstract：In order to evaluate the feasibility of using Aqueous polymer isocyanate （API ）to bonding high density structural bamboo scrimber， compressive shear strength， wood failure ratio， thermal properties and interface morphology of two kinds of structural bamboo scrimber adhesion with API and PRF resins were investigated by mechanical testing machine， dynamic mechanical analysis （DMA） and scanning electronic microscope（SEM） respectively. Results showed that both of dry compressive shear strength and wood failure ratio of bamboo scrimber bonding with API and PRF were high， and they were raised obviously by high temperature treatment. DMA date showed that both of their thermodynamic properties were similar. It can be seen that tenacity of API was weaker than PRF from SEM. The shear strength of bamboo scrimber bonding with API was higher than the value of standard ofStructural glued laminated timber.The results showed that proper API could be used to glue structural bamboo scrimber.

Keywords：API; PRF; bamboo scrimber; compressive shear strength; thermodynamic property

0引言

雙組分異氰酸酯樹脂（API）系水性高分子聚合物膠粘劑，因不含甲醛成分又被稱為環保型粘合劑，因其固化速度快、耐濕熱及老化性能好、尺寸穩定性及膠合強度高等優點，正越來越多地應用在家具粘接及木質集成材的生產中?[1-3]。隨著我國實木資源減少，而有豐富資源的竹子受到重視，大量具有自主知識產權的竹制產品產生，其中高密度重組竹的研究和生產快速發展，因其原材料利用率高、機械化生產程度高，加之產品性能好、強度高被廣泛運用在室內外裝飾及建筑梁柱中?[4-10]。這種具有密度高、硬度大的重組竹大量用于結構材，其材料之間的膠合決定了產品的質量，因其表面質密使其膠合較困難，對膠黏劑的選用及膠合工藝提出了較高要求，冷固型苯酚——間苯二酚—甲醛樹脂（PRF）[11-13]是以往結構材普遍使用的膠種，這種膠黏劑是以聚甲醛作為固化劑的雙組分結構膠，其缺點是會釋放游離甲醛從而污染空氣，多用于室外，另外長達近20 h的施壓時間大大降低了生產效率，因此具有環保、固化快、強度高等特點的API受到重視?[14，16]。為此本課題研制了一款耐高溫、耐濕熱性能好的API樹脂用于膠合重組竹結構材，并與PRF膠合的重組竹結構材進行綜合性能對比，旨在為重組竹結構材的膠合及API樹脂在這一材料中的應用提供數據支撐。

1實驗部分

1.1實驗材料

楊木粉：粒徑<100目，實驗室自制;基材：毛竹重組竹 ，棕褐色，密度1.190 g/cm?3，由杭州大索科技有限公司提供?[17];API樹脂，主劑實驗室自制?[3]，固體含量50%，固化劑，多官能度異氰酸酯，型號PM-200，萬華化學集團股份有限公司;PRF樹脂，實驗室自制?[11]，固體含量47.5%，固化劑，多聚甲醛，臨沂瑞銀化工有限公司。

1.2實驗儀器與設備

實驗儀器與設備見表1。

1.3實驗方法

1.3.1 API膠合重組竹

重組竹基材規格為200 mm×90 mm×10 mm，厚度偏差±0.1 mm，含水率7%～12%。API樹脂配比為主劑 ∶固化劑=100 ∶15。膠合面雙面涂膠量為300 g/m?2。按質量比稱好所需組分的量，攪拌均勻，每一批樹脂在兩組分混合后應在30 min內完成在重組竹膠合面的涂膠，基材涂膠面兩兩相對壓合，并上壓機常溫施壓，壓力為1.2 MPa，施壓時間2 h，相同試驗條件重復3塊。壓好后在溫度20 ℃、濕度60%的環境下放置10 d，根據測試要求鋸制成試件。

1.3.2PRF膠合重組竹

PRF樹脂配比為PRF樹脂 ∶聚甲醛粉 ∶木粉=100 ∶10 ∶5。PRF雙面涂膠量為500 g/m?2，冷壓工藝中除施壓時間為20 h外，其他操作與API膠合重組竹相同。

1.4材料性能的測試

1.4.1壓縮剪切強度測試

壓縮剪切強度（后文中簡稱為剪切強度或強度），依據標準GB/T17517-1998?[18]測試，用于評價膠合性能的強度測試分3種，分別是：常態強度即干強度;28 h處理強度，即將試件置于沸水中煮4 h，然后在溫度為（60±3） ℃的干燥箱中空氣對流干燥20 h，再在沸水中煮4 h后測試的剪切強度（后簡稱為28 h強度）;2h120℃強度，即將試件放置在120±3 ℃的空氣對流干燥箱中干燥2 h，然后測試其剪切強度（后簡稱為2h120℃強度），這一強度是應相關企業要求增加的，目的是考察試件經高溫處理后其強度變化情況。在測試壓縮剪切強度時觀察并記錄試件的木破率值。壓縮剪切強度測試試件規格為35 mm×25 mm×20 mm。

1.4.2動態熱機械分析（DMA）

利用動態熱力學分析考察由兩種不同樹脂膠合的重組竹在不同溫度下的力學性質，測試了試件儲能模量（?E?）隨溫度變化的數據，采用三點彎曲模式測試，溫度范圍為30～180℃，試件規格為60 mm×12 mm×3 mm。試件制備時，順著膠合面方向，在膠線上下各1.5mm處平行于膠接面鋸切取樣，獲得含膠層的試件，同時制備了規格相同不含膠API和PRF膠層的重組竹空白樣，測試設備主要參數設定為升溫速率：3 ℃/min;頻率：1 Hz;振幅：0.03 mm。

1.4.3膠合界面分析

利用切片機分別截取兩種樹脂膠合重組竹試件的含膠層的縱切面及端面，對切片表面進行噴金處理。然后利用掃描電子顯微鏡（SEM）分別對噴金后的試件膠縫結構進行觀察、拍照和分析。

2結果與討論

2.1兩種膠粘劑膠合重組竹的壓縮剪切膠合強度比較

由表2數據顯示：重組竹經API和PRF膠合后干強度值和木破率值都較高，均超過了集成材標準GB/T 26899-2011?[19]中規定的結構用集成材剪切干強度值，兩種膠黏劑膠合試件的2h120℃強度值均較對應未經120℃干燥2h試樣的干強度值有較大提高，API樹脂膠合試件的平均剪切強度值提高16.7%， PRF樹脂膠合試件對應強度值提高了21.7%，且經高溫處理后的兩種膠黏劑膠合的試件木破率均提高至100%。說明雖經過長時間的常溫固化過程這兩種樹脂還沒達到100%的交聯固化，經過2h120℃高溫處理后，樹脂交聯更充分，內聚力更大，從而使試件強度值和木破率值顯著提高，進而說明這兩種樹脂均有較強的耐熱性能。對比表2中28h強度值及木破率值，可以看出經過強濕熱處理后，API和PRF膠合重組竹的強度值及木破率值均有下降，與干強度相比，API膠合重組竹的28h強度值和木破率值分別下降60.64%和56.66%，PRF對應值下降52.75%和12.58%，PRF仍有較高的木破率值，說明PRF比API有更好的耐侯性能，API膠合重組竹的3種剪切強度值及木破率值小于等于PRF樹脂的對應值，這是由兩種樹脂的自身結構特點造成的，二者都是化學反應型樹脂，但在PRF的結構中存在苯環結構，因而也具有更強的內聚力。對比API膠合試件的干強度值、木破率值與標準規定值。說明本試驗所用API樹脂膠合的結構用重組竹可以應用于標準規定的使用環境。

2.2動態熱力學

圖1是空白樣與兩種樹脂粘合的重組竹材料在30～180℃范圍內的儲能模量（?E?）圖。

從圖1中可以看到空白樣與兩種樹脂粘合的重組竹材料的儲能模量具有相似的變化趨勢，即隨著溫度的升高材料的儲能模量逐漸降低，儲能模量是度量材料在形變過程中的儲存在內部的能量，在溫度較低的情況下，重組竹本身的模量高、脆性大?[20]，空白樣和PRF膠合的試件儲能模量（?E?）低于API膠合試件的應對值，隨著溫度的升高，在30 ℃到70 ℃范圍內API膠合試件的?E?下降較快，而在90 ℃到150 ℃范圍內的?E?緩慢降低，在溫度為150 ℃至180 ℃范圍內的?E? 急速降低; 圖1中曲線顯示PRF膠合試件與空白樣的儲能模量變化趨勢及范圍相似。

2.3膠合界面

圖2和圖3分別是API與PRF膠合重組竹試件的掃描電鏡（SEM）圖片。從圖2（a）和圖3（a）看到兩種樹脂膠合重組竹的界面處均有膠接縫隙，這是因為高密度重組竹材料表面質密造成樹脂滲透不太好，因API膠黏劑中的異氰酸酯基及PRF中苯環的上的活性點與竹材中的羥基反應發生化學鍵合作用，因此兩種樹脂剪切強度較高.從圖2（b）可以看到接縫面較光滑，說明膠接縫隙處的開裂是脆性開裂，從圖3（b）可以看到接縫面有少量撕開的毛片，說明膠接縫隙處開裂是韌性開裂，這是因為PRF中存在的苯環結構具有更高的能量，因此PRF膠合試件具有比API更高的剪切強度。

3結論

（1）API和PRF樹脂所膠合的重組竹試件具有較高的常態強度值和木破率值，均超過標準規定值。說明所用API樹脂可用于重組竹結構材的膠合。120 ℃處理后試件具有更高的強度值和木破率值，說明API和PRF膠黏劑都具有較強的耐高溫性能。

（2）API與PRF樹脂膠合的重組竹試件具有相似的動態熱力學性能，API膠合的重組竹試件具有更高的儲能模量。

（3）API膠合重組竹的強度值低于PRF，是因為其韌性略差于PRF的對應值，這也是API樹脂研究需要努力的方向。

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