王 斌,李虎平,胡廣壽,李甜甜,胡志龍
(甘肅稀土新材料股份有限公司,甘肅 白銀 730900)
萃取劑P507在萃取分離稀土元素時會發生陽離子交換反應,稀土元素與萃取劑羥基(P-OH)中的氫離子發生置換反應,稀土元素進入萃取劑形成新的有機物,而氫離子進入水溶液,隨著萃取反應的不斷進行,水相酸度不斷增加而使分配比降低,最終導致萃取劑失去萃取能力,從而抑制萃取反應的正常進行,為了提高萃取劑的萃取容量,維持最佳的萃取條件,避免萃取時水溶液中氫離子濃度升高,通常在稀土溶劑萃取時,先用NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+等離子預先處理有機相,使一部分P507皂化成為酯,皂化后有機相再與稀土離子發生交換,置換反應進入水相,使水相的氫離子濃度不會增加,這樣就提高了萃取劑的萃取容量,又確保了萃取過程穩定[1,2]。在硫酸體系中P507萃取分離稀土,NH4+、Na+與稀土離子接觸時將會產生硫酸稀土復鹽沉淀,導致稀土收率損失[3]。本課題通過選用氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸氫鎂對P507進行皂化,通過實驗對比不同皂化劑的優劣,為硫酸體系下萃取分離稀土鎂鹽皂化劑的選擇提供指導。
(1)實驗設備。SHA-C恒溫振蕩器;SH-4雙顯雙控恒溫磁力攪拌器;電子天平;DZF-1星真空干燥箱;250ml分液漏斗;移液管;量筒。
(2)試料、試劑。P507:工業級,淄博靈芝化工有限公司;溶劑油:工業級,中淼石油化工有限公司。
(3)分析方法。皂化率的測定:移取10mL待測有機相至100mL容量瓶,加入濃度為1 mol/L的鹽酸10 mL,將容量瓶置于康氏振蕩器上震蕩5min,靜置分相后取1mL水相至三角瓶中,加入2-3滴甲基橙指示劑,用濃度為0.2mol/L的標準氫氧化鈉堿液將溶液滴定至橘黃色,記錄消耗的標液體積數,計算有機相的皂化率。
P507萃取劑與溶劑油按體積1:1混合均勻待用,按皂化率30%的量分別稱取氧化鎂、高純氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂固體粉末置于燒杯中并加入100ml純水打漿,碳酸氫鎂溶液折合成氧化鎂計算加入。取5份配制好的P507有機各100ml加入500ml燒杯中,開啟攪拌,分別緩慢加入不同皂化劑。待反應完全后靜止分相并觀察現象,取有機相分析皂化度,其結果見表2。
氧化鎂皂化完全,反應時間30分鐘,由于MgO純度較低,皂化過程引入Si、Al、Ca、Fe等雜質,導致大量三相物生成,有機相較渾濁,靜置后分相時間在5分鐘左右,分相較慢,同時有大量皂化渣的生成,對有機相造成一定損失。
高純氧化鎂皂化完全,反應時間為10分鐘,由于其雜質含量較低,靜置后分相后有機相、水相相對清亮,分相時間在1分鐘內。
高純氫氧化鎂皂化反應所需反應時間過長,30分鐘未完全皂化,雖然反應后兩相分相較快,分相時間1分鐘內,分相后有機和水相相對清亮、少量白色團狀乳化物(未反應皂料)。
碳酸鎂屬于弱堿性鹽,堿性較弱,與萃取劑P507反應所需反應時間過長,30分鐘未完全皂化,雖然反應后1分鐘兩相分開,有機和水相清亮,但水相底部有少量白色細顆粒物(未反應皂料),停止攪拌后細顆粒物沉降完全時間過長[4]。
碳酸氫鎂溶液皂化,反應屬于液-液反應,反應速度快,與萃取劑P507反應達到所要求的皂化度反應時間較短,反應時間為3分鐘,由于碳酸氫鎂溶液雜質含量相對較低,靜置分相后有機相對清亮,分相時間在30秒內完成,皂化反應不引入鐵、鋁等雜質,不影響產品質量,不產生三相物。
表1 皂化劑質量分析單
表2
在有機相皂化值0.45m/L,皂化率30%時,工業級氧化鎂由于存在大量雜質,在皂化反應過程中容易生成大量三相,有機損失嚴重,皂化30分鐘達到皂化要求;高純氧化鎂由于純度高,皂化后不產生三相物,皂化10分鐘達到皂化要求;高純氫氧化鎂與高純碳酸鎂二者與有機反應活性較差,皂化30分鐘未達到皂化要求,存在反應不完全的現象;碳酸氫鎂相對固體鎂鹽來說,反應速率較快,皂化3分鐘達到皂化要求,皂化后有機分相良好,作為皂化劑有優勢明顯。