Co/C復合微球的制備及其催化還原對硝基苯酚的應用

侯秋飛，張慶時

(1.湖北文理學院 化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽 441053； 2.武漢大學高等研究院，湖北 武漢 430000)

有機胺類化合物、特別是苯胺及其衍生物是生產染料、藥物、以及精細化學品等的關鍵中間體，在有機化學工業中占有十分重要的地位。胺類化合物通常是由硝基化合物還原得到的，還原硝基的常見方法有：催化氫化、催化轉移氫化、金屬/鹽酸還原等[1]。催化轉移氫化(catalytic transfer hydrogenation)是指在催化劑的作用下，氫由氫的給體轉移到反應底物的過程，可利用異丙醇、甲酸及其衍生物、水合肼、硼氫化鈉等作為還原劑，把硝基還原為氨基。催化轉移氫化反應不用氫氣，不需特殊的催化氫化設備，操作簡便，是催化加氫反應的重要補充。

硝基還原反應目前所用的催化劑多數為Pt、Pd、Au[2]、Rh、Ru等貴金屬催化劑，貴金屬的稀缺性和高成本很大程度上限制了催化劑的工業應用。近年來，作為可持續化學發展的一個重要方面，用儲量大、價格便宜的元素替代貴金屬作為催化劑的主要成分是最近幾年基礎和應用研究的熱門方向。很多研究的思路是發展基于Fe、Co、Ni、Cu、Mn等非貴金屬的材料[3]，然后用在一些貴金屬催化的重要反應，比如電化學的ORR、HER、OER；多相催化中的選擇性加氫和選擇性氧化；光(電)催化等等。

本文以Co作為催化活性金屬，以水熱合成的碳球作為催化劑的載體，利用水熱碳球表面富含羥基等親水基團的特點[4]，嘗試構筑具有良好水分散性的硝基還原多相催化劑。

1 實驗部分

1.1 Co/C復合微球的制備

將10 mL葡萄糖水溶液(濃度2 mol/L)、2.91 g六水合硝酸鈷(約10 mmol)加入到20 mL水中，攪拌混勻后轉移至100 mL不銹鋼高壓反應釜中，在180 ℃條件下加熱反應12 h。待反應結束后，自然冷卻至室溫，用離心機離心(8000 r/min離心5 min)，固體用去離子水洗滌至近無色，再用無水乙醇洗滌1次。所得固體在60 ℃烘箱中干燥10 h，最后得到產品1.76 g。

1.2 Co/C復合微球的表征

對上述制得的Co/C復合微球的形貌結構進行了電鏡分析，具體方法如下：取1～2 mg樣品，超聲分散于1 mL乙醇或水中，得懸浮液。用移液器取10 μL溶液，滴至硅片或鋁箔片上，自然晾干后，用蔡司MERLIN Compact場發射掃描電子顯微鏡檢測，分別用InlensDuo和SE2兩種模式記錄圖片。

1.3 催化性能測試

以硼氫化鈉還原對硝基苯酚為模型反應，考察了Co/C復合微球的催化性能，具體方法實驗如下：在石英比色皿中依次加入3 mL水、10 μL對硝基苯酚水溶液(濃度0.03 mol/L)、10 μL新制的硼氫化鈉水溶液(濃度45.4 mg/mL)、1.7 mg催化劑，用PerkinElmer Lambda 365紫外/可見分光光度計考察所得溶液的紫外可見吸收光譜變化。從加入催化劑開始計時，每隔5 min記錄一次光譜，加催化劑前的樣品光譜記為0 min。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

考察了各種金屬離子與葡萄糖的水熱碳化，如Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+等，發現金屬離子的加入對葡萄糖的水熱碳化存在明顯的促進作用，碳化物的外觀顏色由土黃色變為了黑色，說明碳化程度的增加，但碳化物的形貌仍然保持為球狀(如圖1所示)。所得碳球的大小為微米級別，直徑范圍約2～10 μm，均勻性較差，碳球之間存在明顯的粘連。由于水熱碳球尺寸較大、導電性差，用正常的InlensDuo模式獲得的圖片質量較差，采用SE2模式圖片較清晰、立體感強，必要時需噴金處理。

圖1 Co/C復合微球的SEM圖片(左圖：InlensDuo模式；右圖：SE2模式)

2.2 催化性能分析

對硝基苯酚水溶液的最大吸收峰在317 nm處，當加入硼氫化鈉后，堿性條件下形成對硝基苯酚負離子，最大吸收峰從317 nm紅移至400 nm處。不加催化劑放置過夜，溶液顏色沒有明顯變化；加入Co/C復合微球作催化劑后，溶液顏色變化明顯，可見明顯有氣泡產生。從紫外可見光譜圖(圖2)上可見，400 nm處的吸收峰隨時間不斷下降，且在300 nm處出現新的吸收峰，標志著對氨基苯酚的生成；313 nm處的等吸收點表明對硝基苯酚的催化還原只生成對氨基苯酚，沒有其它副產物[5]；400 nm處的吸收峰完全消失，表明整個催化反應可以在室溫下、2個小時內反應完全。

圖2 Co/C復合微球催化NaBH4還原對硝基苯酚

圖3 ln(At/A0)與催化反應時間t的線性擬合圖

催化反應體系中對硝基苯酚的濃度為0.1 mM，NaBH4的濃度約為對硝基苯酚的40倍，由于NaBH4大過量，反應速度只與對硝基苯酚的濃度有關系，整個反應符合一級反應動力學方程[6]：dCt/dt=-kCt或ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt，式中Ct和At分別為t時刻溶液中對硝基苯酚的濃度和在400 nm處的吸光度，C0和A0分別為反應開始時對硝基苯酚的濃度和在400 nm處的吸光度，k為催化反應的速率常數。以ln(At/A0)對反應時間t作圖(圖3)，得到線性關系，擬合直線的斜率即反應為速率常數k=0.032 min-1。

3 結論

本文采用水熱法，以硝酸鈷作為鈷源、葡萄糖作為碳源，制備了Co/C復合微球。對樣品的催化性能進行了研究，結果表明水熱合成的Co/C復合微球具有較好的催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚的性能。