在線分析乙醇及超聲波對硫酸鉀晶核粒度的影響

張平軍，于淑娟

［1.廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業研究所），廣東廣州510316；2.華南理工大學輕工與食品學院；3.廣東省綠色制糖工程技術研究中心］

糖蜜發酵廢液是糖蜜經過發酵生產酵母、酒精、味精、檸檬酸及賴氨酸等發酵產品后所剩的廢醪液的統稱，直接排放會造成嚴重的環境污染［1］。根據前期研究結果，糖蜜發酵廢液中K+質量濃度為5.0～16.8 g/L，采用離子交換法可從糖蜜發酵廢液中將鉀離子分離出來，可解決糖蜜發酵廢液作為飼料添加劑的瓶頸問題，從而使糖蜜發酵廢液的污染問題得到解決。筆者前期研究了用稀硫酸洗脫劑洗脫樹脂上交換的K+，可得到含有大量硫酸鉀的洗脫液［2］。

目前，國內外生產的硫酸鉀產品普遍存在粒度小、形貌差等問題，致使硫酸鉀產品的含水量高、烘干能耗高、存放過程中容易吸濕結塊、不方便計量。國內外生產大顆粒硫酸鉀的工藝條件還處于探索階段［3-9］:陳勇等研究了過飽和度對硫酸鉀結晶粒度的影響；楊林軍等研究了溫度及停留時間的影響；Omar等、王子忱等研究了雜質的影響。研究逐漸從靜止體系轉向攪拌體系、由單一水溶液體系轉向多元體系、由單因素轉向多因素。

因每一顆硫酸鉀晶體是由一粒晶核生長長成的，因此可以在母液中加入一些硫酸鉀晶核作為晶種讓其生長，這樣可以得到較大的晶體。但是，如何得到尺寸均勻、晶面完整的晶核未見報道。筆者先用在線粒度儀分析無水乙醇加入量、攪拌轉速、超聲波功率等條件對硫酸鉀起晶晶核的影響，然后研究硫酸鉀晶核在濃縮的含硫酸鉀洗脫液中生長的產品晶形的特點，為企業利用糖蜜酒精廢液中的鉀離子生產大顆粒硫酸鉀提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

原料:無水乙醇（分析純）；硫酸鉀（分析純）；用稀硫酸洗脫劑洗脫樹脂上交換的含鉀離子的洗脫液（鉀離子濃度為 0.61 mol/L，硫酸根濃度為0.42 mol/L），實驗收集。

設備:Lasentec-D600L型在線顆粒度儀；HL-200B型超聲波儀器；DW-40型多功能低溫浴槽；SC-15型數控超級恒溫槽；CC2型蒸發濃縮結晶罐。

1.2 實驗裝置

硫酸鉀起晶裝置、硫酸鉀結晶裝置示意圖見圖1。

圖1 硫酸鉀起晶裝置（a）、硫酸鉀結晶裝置（b）示意圖

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酸鉀起晶

稱取一定量硫酸鉀配成一定溫度條件下的過飽和溶液，溶解硫酸鉀的溫度比所配過飽和溶液要求的溫度高8～10℃，然后用0.45 μm無機濾膜抽濾得到硫酸鉀溶液。將抽濾后的硫酸鉀溶液倒入起晶燒杯中，開啟低溫浴槽、攪拌裝置、在線顆粒度分析儀，將檢測探頭浸入溶液中。往起晶燒杯中倒入經過0.45 μm有機濾膜過濾處理的無水乙醇，瞬間起晶。通過在線顆粒度儀分析改變起晶條件對晶核粒度的影響［10-11］。起晶結束后，將晶核過濾分離、干燥。通過電子顯微鏡觀察硫酸鉀晶核的晶形。

1.3.2 洗脫液結晶分離硫酸鉀

定量的硫酸鉀洗脫液先在壓力為-0.09 MPa、攪拌轉速為50 r/min、溫度為75℃的結晶罐中濃縮，濃縮到一定程度后加入一定量的硫酸鉀晶核，讓其在一定的真空度、攪拌轉速和溫度條件下慢慢養晶至晶粒達到一定尺寸，晶膏過濾分離得到晶體和母液。

2 結果與討論

2.1 硫酸鉀晶種制備條件研究

2.1.1 乙醇用量對硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過飽和系數為1.20～1.25的溶液。稱取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實驗裝置中（圖1a），開啟攪拌裝置（攪拌轉速為 150 r/min±2 r/min），開啟低溫浴槽（溫度為 30℃±1℃）。待穩定后瞬間均勻地加入無水乙醇，飽和硫酸鉀溶液與無水乙醇的質量比分別為2.0∶1.0、1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0。 在線顆粒度儀分析平衡時硫酸鉀的晶核粒度分布，結果見圖2。由圖2看出，隨著飽和硫酸鉀溶液與無水乙醇質量比的增大，0～5 μm弦長的顆粒數量增加，而20～40 μm弦長的顆粒數量減少。飽和硫酸鉀溶液與無水乙醇的質量比為2.0∶1.0時，添加乙醇奪水產生顆粒后，顆?？梢岳^續生長，致使顆粒弦長的跨度較大。飽和硫酸鉀溶液與無水乙醇的質量比為1.0∶2.0時，乙醇奪水的速度太快，產生大量的0～5 μm的顆粒，影響顆粒的均勻性。無水乙醇的作用是利用乙醇的極性奪取硫酸鉀溶液中的水分子而讓硫酸鉀溶液的過飽和度急速增加而刺激起晶?？紤]到晶核的大小和均勻性，選擇飽和硫酸鉀溶液與無水乙醇的質量比為1.0∶1.0比較合適。

圖2 乙醇用量對硫酸鉀晶核粒度分布的影響

2.1.2 攪拌轉速對硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過飽和系數為1.20～1.25的溶液。稱取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實驗裝置中（圖1a），開啟低溫浴槽（溫度為30℃±1℃），開啟攪拌裝置，轉速分別為 100、200、250、300、400 r/min。待穩定后瞬間均勻地加入與硫酸鉀飽和溶液質量相等的無水乙醇。在線顆粒度儀分析平衡時硫酸鉀的晶核弦長和粒度分布，結果見圖3。由圖3a看出，隨著攪拌轉速的增加，硫酸鉀晶核顆粒平均弦長先增大后減小。當攪拌轉速為250 r/min時顆粒平均弦長最大，為11.4 μm左右。通過圖3b可以分析出形成圖3a中曲線趨勢的原因。攪拌槳和晶漿接觸、晶體與晶體的碰撞是二次成核的主要原因，攪拌轉速越高，提供接觸碰撞的能量和機會越多，成核速率越高，晶體越小。攪拌轉速太小，晶漿在結晶器中的混合不均勻，存在局部過濃現象，使得成核速率加快，晶核變小。圖3表明，適宜的攪拌轉速為250 r/min，此條件下晶核的平均弦長大且顆粒度均勻。

2.1.3 超聲波功率對硫酸鉀晶種粒度的影響

在30℃條件下配制硫酸鉀過飽和系數為1.20～1.25的溶液。稱取200 g硫酸鉀飽和溶液放入硫酸鉀起晶實驗裝置中（圖1a），開啟攪拌裝置（攪拌轉速為250 r/min），開啟低溫浴槽（溫度為30℃±1℃）。待穩定后瞬間均勻地加入與硫酸鉀飽和溶液質量相等的無水乙醇。開啟超聲波儀器，功率分別設置為40、50、60 W。在線顆粒度儀分析平衡時硫酸鉀的晶核弦長和粒度分布，結果見表1和圖4。

表1 超聲波功率對硫酸鉀晶核弦長的影響

圖4 超聲波功率對硫酸鉀晶核粒度分布的影響

由表1看出，隨著超聲波功率的增大，硫酸鉀晶核平均弦長先增大后減小。通過圖4可以容易地分析出形成表1中數據趨勢的原因。從圖4看出，60 W和40 W功率的超聲波作用產生較多的微晶，微晶的增多導致晶種的不均勻性和平均弦長的減小。加入乙醇，在硫酸鉀晶核出現后，高頻、低功率的震蕩可以使微晶粒產生局部微顫動，增強晶核的懸浮穩定性，防止結塊下沉，并可將先出現的微晶限制在各自的小空間里吸收一定量的硫酸鉀分子，經過一段時間后長成均勻的晶核。根據原理可知，超聲波功率過低，晶核得不到分散而出現較多微晶而致晶粒分散不均；超聲波功率過高，則可能使晶核上結合不強的晶核質子脫落下來形成新的晶核而出現較多微晶。通過實驗可知，選擇50 W功率的超聲波制取硫酸鉀晶種比較適宜，此條件下析出的晶種尺寸均勻、表面完整，樣品電子顯微鏡照片見圖5。

圖5 50 W超聲波功率制備硫酸鉀晶種電子顯微鏡照片

2.2 洗脫液中添加晶核生產大顆粒硫酸鉀

加入晶種生產的硫酸鉀晶體和市售硫酸鉀晶體的電子顯微鏡照片見圖6。實驗中，取1 L硫酸鉀洗脫液，先蒸發濃縮到固形物質量分數為18%，然后設定攪拌轉速為250 r/min，晶種加入量為0.6%（相對于母液質量），加入晶種的過程盡量避免誘導起晶。晶種在母液中生長，然后硫酸鉀晶膏用濾紙抽濾分離，從濾紙上卸下的硫酸鉀晶體在50℃干燥。從圖6看出，加入晶種制得的硫酸鉀晶體粒度較大，所得硫酸鉀產品中大于385 μm的顆粒質量占總結晶質量的81.2%，鉀離子結晶回收率約為85.8%。同時晶形也較為完整。通過加入硫酸鉀晶種，可以解決國內外生產的硫酸鉀產品普遍存在的問題。

圖6 市售硫酸鉀（a）與加晶種制備硫酸鉀（b）的顯微鏡照片

3 結語

在低溫浴槽溫度為30℃、攪拌轉速為250 r/min、乙醇與飽和硫酸鉀溶液質量比為1∶1、超聲波功率為50 W條件下起晶，可以制備出尺寸均勻、表面完整、顆粒平均弦長為14.5 μm左右的硫酸鉀晶核。將硫酸鉀晶種投入到濃縮的含硫酸鉀的洗脫液中生長，可以得到粒度較大、晶形完整的硫酸鉀產品。