調控結晶—晶相轉化法資源化處理高COD含鋅廢水研究

張 輝，馬來波，李 濤，張 欣，宋 達，王澤江，段夢姍

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

鋅是地球上儲量豐富的重金屬資源之一，廣泛用于電鍍、印染、制藥及食品等諸多行業之中。隨著人類對鋅資源的開采、冶煉、加工等生產活動的日益增加，產生的含鋅廢水[1-2]無論是從數量上還是種類上都大大增加。含鋅廢水污染具有持久性、毒性大、污染嚴重及不易被生物降解等特性，造成了不可忽視的環境污染。鋅參與食物鏈循環，并最終在生物體內積累，破壞生物體正常生理代謝，危害人體健康。并且，大量鋅隨廢水排放，無法回收，造成了極大地資源浪費。此外，有機行業所產生的含鋅廢水都具有較高的COD，加大了廢水處理的難度。

常見的含鋅廢水處理方法有電解法[3-5]、反滲透法[6-7]、離子交換法[8-10]、生物法[11-15]、吸附法[16-19]、化學沉淀法[20-21]等。電化學處理可以回收廢水中鋅資源，但運行成本高；反滲透法處理得到的水可以回用，但需要較高壓力，且有機物容易堵塞膜；離子交換法處理可以回收廢水中的鋅資源，但樹脂造價較高，且對顆粒物及粘稠有機物敏感；生物技術處理可對廢水中的有機物和部分無機物進行有效處理，但微生物對廢水含鹽量要求較高，不適用于高含鹽廢水；吸附法中，活性炭吸附能力強，鋅去除率高，但有機物影響吸附效果，處理過程復雜，價格昂貴，使用壽命短，因而難以推廣?；瘜W沉淀法克服了上述方法中操作復雜、成本高的缺點，但是會產生大量混鹽污泥，并且無法回收鋅資源。因此，探尋一種能有效去除有機廢水中的鋅并進行鋅資源回收利用的方法勢在必行。

鑒于現有工藝在鋅廢水處理上的局限性，該研究針對某香精生產企業排放的高COD含鋅廢水，以低成本的化學沉淀法為基礎，開發了一種含鋅廢水資源化處理新工藝，通過優化工藝條件，使廢水中鋅含量達到可排放條件，并生產達標的鋅鹽產品，實現廢水中鋅的有效去除和鋅資源的回收。

2 實驗部分

2.1 實驗原理和工藝流程

高COD含鋅廢水中含有大量有機物和無機鹽，需要分步去除。若先進行有機物去除處理，在焚燒或降解過程中，無機鹽會隨之析出，不但影響去除效果，還會凝固在設備內壁上對設備產生腐蝕。因此，應先對廢水進行無機鹽提取，而傳統的蒸發濃縮結晶過程中，高濃度有機物會伴隨多種無機鹽共同析出，形成高COD的混鹽固廢，造成二次污染。

基于上述分析，該實驗研究中避免直接濃縮，主要采用調控反應—冷卻耦合結晶法，向廢水中加入堿，將廢水中的鋅資源以氫氧化鋅形式提取出來，通過洗滌和酸化去除其中的有機物及其他無機鹽，實現無機鹽與有機母液的初步分離，然后采用冷卻結晶精制，得到符合國標要求的硫酸鋅產品，并對有機母液進行晶相轉化法濃縮，通過焚燒或生化處理，達到排放標準。具體工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

2.2 實驗儀器和材料

儀器：原子吸收光譜儀；DW電加熱套；FP51-SL型加熱制冷循環浴槽；DH-101型電熱恒溫鼓風干燥箱；SHB-D(Ⅲ)型循環水真空泵；PHSJ-3F型實驗室pH計；電子天平(可讀性0.1 mg)等。

香精廢水：來自某香精生產廠家，廢水呈棕褐色，有香味，廢水中主要無機鹽為硫酸鋅和硫酸鈉，有機物主要為甲醛、丙酮醛、醋酸鈉和醋酸鋅，該廢水排放量為13 825 t/a。廢水組成見表1。

表1 廢水組成Tab.1 Composition of the wastewater

2.3 分析表征

實驗的主要分析表征有：溫度、pH值、XRD粉末衍射、粒度分布、Zn含量測定，測定方法采用相關標準中的方法。

2.4 含鋅廢水處理實驗

實驗采用既定工藝流程，分別對反應結晶工序、洗滌工序、蒸發濃縮工序及冷卻結晶工序進行工藝設計及優化，具體實驗步驟為如下：

取2 000 mL廢水，在機械攪拌條件下向其中緩慢加入30% NaOH水溶液，調節溶液的pH值至一定終點，反應結晶得到沉鋅母液，固液分離后，得到氫氧化鋅濾餅和有機母液，采用原子吸收光譜測定有機母液中鋅離子的含量，確定沉鋅最佳終點pH值；改變反應結晶溫度，調節至沉鋅最佳終點pH值，測定濾餅重量，確定硫酸鈉析出最少的結晶溫度；取1 000 g濾餅，用水洗滌，得到洗滌濾餅和洗滌母液；取500 g洗滌濾餅，加入250 g水制成漿液，在機械攪拌的條件下，于室溫下緩慢加入70% H2SO4水溶液，將濾餅完全溶解，過濾得到酸化反應完成液；將酸化反應完成液進行脫色后，于機械攪拌下開始蒸發濃縮，濃縮后降溫冷卻結晶，得到蒸發冷凝水和硫酸鋅產品。將洗滌母液與沉鋅母液混合，其中主要含有硫酸鈉和有機物，采用項目組前期自主研發的“晶相轉化”法[22]進行硫酸鈉和有機物的分離，最終得到硫酸鈉產品和有機母液，有機母液達到企業所提出的焚燒或生化處理要求，成為達標廢水。從而實現了無機鹽與有機物分質處理的目標。

3 結果與討論

3.1 反應結晶終點pH值對廢水除鋅效果的影響

綜合考慮去除廢水中鋅的去除效果和原料成本，實驗在常溫下，分別考察了反應結晶終點pH值為8、9、10、10.5和11對鋅去除效果的影響，確定了最佳NaOH使用量，結果如表2所示。

表2 反應結晶終點pH值對廢水除鋅效果的影響Tab.2 The effect of the value of the final pH of the reaction crystallization on the eliminating effect of Zinc in the wastewater

由表2看出，隨著堿加入量的增加，沉鋅母液中的鋅含量逐漸降低，當pH值達到10.5和11.0時，對應的鋅含量分別為0.64 mg/L和0.43 mg/L。根據當地水污染物排放標準DB 35/322-2011(鋅最高排放濃度1.0 mg/L)，當pH值為10.5時，已滿足該排放標準?？紤]到廢水處理成本的經濟性，選取pH值為10.5條件下對應的加堿量為最優加堿量(1 L廢水應加入30% NaOH溶液320 g)。

3.2 溫度對反應結晶過程中硫酸鈉析出量的影響

反應結晶過程中，有硫酸鈉伴隨氫氧化鋅析出，為保證所提取氫氧化鋅純度，需控制硫酸鈉盡量少析出，由于硫酸鈉在30 ℃～40 ℃時溶解度基本無變化，因此考慮設定反應溫度為室溫，30 ℃和60 ℃(硫酸鈉溶解度最大)，以反應結晶濾餅重量為參考，來考察溫度對硫酸鈉析出量的影響。分別取200 mL廢水，在機械攪拌條件下加堿調節反應體系pH值為10.5，實驗結果如表3所示。

表3 反應結晶溫度對濾餅質量的影響Tab.3 The effect of the temperature of the reaction crystallization on the weight of the filter cake

從表3看出，隨著反應溫度的升高，濾餅質量逐漸減小。由此可知，溫度越高，在反應過程中析出的硫酸鈉質量越少。特別是當反應溫度由30 ℃升高至60 ℃時，濾餅質量減少更加顯著。因此，選取60 ℃為最佳反應溫度。

3.3 硫酸用量對濾餅溶解效果的影響

通過反應結晶，廢水中的鋅以氫氧化鋅濾餅的形式提取出來，需用硫酸溶解后進行純化處理，實驗對硫酸用量進行了考察，取500 g洗滌濾餅，向其中加入250 g水制成漿液，在機械攪拌條件下，于室溫下緩慢加入70% H2SO4水溶液調節pH值至3，此時濾餅基本溶解完全，熱過濾得到褐色溶液。該溶液靜止一段時間后，溶液上層出現褐色不溶物，下層有少量灰色粉末沉積。推測可能的原因是加酸的量不夠，溶液沒有完全溶清，繼續緩慢加入70% H2SO4水溶液調節pH值至1.40，此時溶液由褐色轉變為黃色，繼續添加酸，體系不再發生變化，反應完畢體系為略發渾濁的黃色溶液，并伴有少量不溶的褐色固體，熱過濾得黃色酸化反應完成液?；谏鲜鰧嶒?，可以明顯看出加酸量對于溶液顏色具有較大的影響，pH值越高溶液顏色越深，對后續的蒸發濃縮工藝及產品質量具有較大的影響。因此，確定加酸最終pH值為1.40。

3.4 蒸發濃縮及冷卻結晶條件優化

硫酸鋅通常以水合物形式出現，市場上以七水硫酸鋅為主，根據硫酸鋅水合物形成的機理，硫酸鋅與水相平衡的穩定水合物在0 ℃～39 ℃范圍內為七水硫酸鋅，39 ℃～60 ℃范圍內為六水硫酸鋅，60 ℃～100 ℃范圍內則為一水硫酸鋅，因此，實驗將冷卻結晶終點溫度確定為39 ℃以下。將酸化反應脫色過濾后，于機械攪拌下開始蒸發結晶，隨著蒸發過程的進行，溶液達到過飽和，體系逐漸由澄清變為渾濁，待有結晶析出時停止加熱，降溫至39 ℃，過濾后，將得到的產品根據工業硫酸鋅化工行業標準HG/T 2326-2005測定，確定產品質量。實驗考察了蒸發量及冷卻時間對硫酸鋅產品的影響，具體實驗數據如表4所示，產品XRD譜圖和粒度分布圖分別如圖2、圖3所示。

表4 蒸發濃縮與冷卻結晶條件的優化實驗Tab.4 The experiment on optimizing the condition of evaporation concentration and cooling crystallization

圖2 產品的粉末X射線衍射圖譜Fig.2 Powder X -ray diffraction pattern of product

由實驗一和實驗三的數據對比可以看出，蒸發水量相同時，冷卻結晶過快，會導致六水硫酸鋅無法及時轉變為七水硫酸鋅，得到的產品為六水硫酸鋅和七水硫酸鋅的混合物。當冷卻速率降低后，可得到七水硫酸鋅的合格品，并且產品粒度增大。由實驗二和實驗三的數據對比可以看出，冷卻速率相同時，減小蒸發水量，所得七水硫酸鋅純度升高，可得粒徑更大的七水硫酸鋅一等品，但七水硫酸鋅的單線收率明顯下降。因此，綜合考慮經濟性，蒸發水量為40%，冷卻結晶時間為5 h為最佳操作條件。

圖3 產品的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of product

4 結論

文章提出并研究了調控反應結晶—冷卻結晶—晶相轉化資源化處理高COD含鋅廢水的技術方法。采用調控反應—冷卻耦合結晶法，可精確地將含鋅廢水中的鋅提取出來，并提純精制成七水硫酸鋅產品。采用晶相轉化法處理有機母液，通過焚燒或生化處理，達到排放標準。有效避免了傳統濃縮過程中，形成的高COD混鹽固廢造成二次污染的問題。通過調控反應結晶和冷卻結晶的工藝條件，廢水中的鋅經反應結晶形成氫氧化鋅，再經過酸化、蒸發濃縮、冷卻結晶，制得硫酸鋅一等品或合格品，實現了鋅的資源化回收利用。