十二醇用量對植物纖維基泡沫材料結構的影響

修慧娟， 楊 雪， 李金寶， 崔雨馨， 董慧玲， 趙 欣

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

泡沫塑料因其具有質輕、比強度高、能量吸收性好等優點而應用廣泛，但是塑料制品造成的污染非常嚴重[1].因此，急需尋找一種新型的可生物降解泡沫材料來替代傳統泡沫塑料.

新型泡沫材料必須具有可自然降解或可回收利用、原料可持續再生等優勢.目前，國內外學者在可降解泡沫材料方面的研究成果顯著，如淀粉基及淀粉/纖維復合泡沫材料[2-6]，纖維基泡沫材料[7-11].以上工作對于泡沫材料孔結構和各種應用性能做了大量研究，但是對于泡沫穩定性以及泡沫穩定性引起的泡沫材料結構的變化并未廣泛關注.植物纖維基泡沫材料是一種前景廣闊的可完全降解泡沫材料[12]，它同樣存在泡沫的穩定性問題，即濕泡沫在干燥初期極不穩定，氣泡較易破裂，在沒有氣泡支撐的情況下，樣品較易沿重力方向坍塌，這對于植物纖維基泡沫材料的結構來說是極為不利的.

本課題組在前期研究的基礎上，將十二醇作為泡沫穩定劑加入植物纖維泡沫體系制得植物纖維基泡沫材料.通過測定濕泡沫的粘度和半衰期來研究十二醇用量對泡沫穩定性的影響，通過分析表征泡沫材料的微觀形貌、泡孔參數、結構參數等來研究十二醇用量對泡沫材料結構的影響，從而得到結構較佳的植物纖維基泡沫材料.

1 實驗部分

1.1 原料及藥品

漂白硫酸鹽闊葉木漿板，購于國內某造紙廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)作為發泡劑，購于天津市福晨化學試劑廠；十二醇，分析純，購于天津市大茂化學試劑廠；去離子水.

1.2 泡沫材料的制備

分別向纖維懸浮液中加入不同含量的十二醇，得到2 wt%固含量的纖維懸浮液，十二醇用量分別為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%；再向以上混合懸浮液中加入SDS，以3 000 r/min的速度在分散磨砂機中進行機械處理15 min，得到具有一定空氣含量的濕泡沫體系；接著將濕泡沫置于一個特制圓柱形容器中進行注模；最后采用熱風干燥方式對其進行干燥固化12 h制得植物纖維基泡沫材料.

1.3 泡沫材料的表征

1.3.1 粘度

采用粘度儀在室溫下測定植物纖維泡沫體系的粘度[13].

1.3.2 半衰期

泡沫的半衰期定義為泡沫由于排水而損失其初始液體一半所需的時間[14].

1.3.3 微觀形貌

采用Vega 3 SBH場發射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察植物纖維基泡沫材料的微觀形貌，泡孔參數(平均孔徑、平均孔面積、各向異性比、孔密度)采用圖片分析軟件ImageJ進行分析得出.

1.3.4 表觀密度

表觀密度通過其質量-體積比來確定[15].對樣品的高度進行測量，計算求得其體積，其表觀密度ρ可由公式(1)計算求得：

(1)

式(1)中：m—泡沫樣品的質量(kg)；V—泡沫樣品的體積(m3).

1.3.5 孔隙率

孔隙率Q用公式(2)計算：

(2)

式(2)中：ρ′—泡沫樣品的理論密度(kg/m3).樣品的理論密度ρ′可以用公式(3)[16]計算：

(3)

式(3)中：wi—泡沫體系中各組分的質量分數(%)；ρi—泡沫體系中各組分的密度(g/cm3)，其中，闊葉木纖維密度[17]為1.50 g/cm3.

2 結果與討論

2.1 十二醇用量對泡沫體系粘度的影響

泡沫的穩定性在一定程度上取決于泡沫體系的粘度.圖1為不同十二醇用量下泡沫體系的粘度.

圖1 不同十二醇用量下泡沫體系的粘度

由圖1可知，隨十二醇用量的增大，泡沫體系的粘度先增大后減小.當十二醇用量增加時，泡沫體系粘度也隨之增大，這是由于十二醇增加了SDS泡沫的空氣-水單層的表面粘度，從而減緩泡沫膜的排水[18]，這直接導致排液速度降低，因而泡沫穩定性也就隨之增強.當十二醇用量超過3.5%時，體系粘度有明顯的下降趨勢，這可能是過量的十二醇增加了泡沫體系表面的分子堆積程度，導致SDS分子堆積程度減小(如圖2所示)，破壞了泡沫的穩定[13]，因此體系粘度減小.上述分析表明加入適量的十二醇能起到有效穩定泡沫的作用，表征泡沫穩定性的另一個更重要的參數為析液半衰期，因此進一步研究了泡沫的半衰期.

圖2 十二醇分子與SDS分子混合前后對比示意圖

2.2 十二醇用量對泡沫體系半衰期的影響

泡沫的穩定性通常用泡沫的析液半衰期來表征[14]，半衰期越長，泡沫穩定性越好[19].圖3所示為不同十二醇用量下泡沫的析液半衰期.由圖3可知，加入十二醇后，泡沫的半衰期顯著增加，即泡沫穩定性顯著提高，這是因為SDS分子親水基之間的電荷斥力因十二醇的加入而逐漸減弱，十二醇與SDS分子之間的排列逐漸緊密，這導致疏水碳鏈的分子更加致密(如圖2所示)，液膜強度提高，此時泡沫體系排出液體的過程穩定且緩慢，表面粘度增加，半衰期也增加.

另有研究表明，液體表面相鄰分子之間的氫鍵增強了泡沫穩定性，表面活性劑頭基之間形成氫鍵引起短程吸引相互作用，這可能限制表面活性劑的移動，同時提供了更有彈性的表面活性劑層[20]，使體系粘度增加，泡沫半衰期增加，這說明SDS和十二醇之間也可能形成了氫鍵.由于任何界面的面積都是有限的，當過量的十二醇與SDS分子在界面上競爭排列時會產生破泡力，破壞泡沫體系原有的穩定，此時泡沫數量下降趨勢明顯，體系粘度降低，從而泡沫半衰期顯著降低.這進一步表明十二醇對于泡沫的穩定性具有很大影響.

圖3 不同十二醇用量下泡沫體系的半衰期

2.3 十二醇用量對泡沫材料微觀結構的影響

圖4為不同十二醇用量下泡沫材料的微觀形貌.表1為不同十二醇用量下泡沫材料的泡孔結構參數.通過觀察圖4和表1，可以明顯得出泡沫材料的泡孔結構隨十二醇用量變化的情況.

隨著十二醇用量的增大，泡沫材料的孔密度呈先增大后減小的趨勢，而平均孔徑、孔面積及各向異性比整體上都呈現先減小而后略微增大的趨勢.當十二醇用量在一定范圍內增大(1.5%～3.5%)時，泡沫材料的結構中纖維分散的更加均勻，孔徑減小，且沒有明顯坍塌或過大的孔洞產生.在該過程中，液膜強度較高，泡孔結構不易破裂.十二醇用量增加，泡孔尺寸變小且分布均勻使得氣泡較少聚合，這時泡沫體系擁有更長和更曲折的排水路徑[14]，排水速率減慢會導致泡沫體系半衰期增大，即泡沫體系的穩定性變好，這也驗證了小節2.2的結論.

當十二醇用量繼續增大到4.0%時，由于十二醇用量過大，粘度降低，較低的粘度導致濕泡沫的排水和粗化，因而泡孔壁破裂，平均孔徑略微增加[15]，故干燥后泡孔分布不均勻，孔徑尺寸整體較小，孔密度也減小到3.21×103個/cm3.由此可知，泡沫材料結構的調控可以通過改變十二醇用量實現.為進一步證明此結論，下一節將討論十二醇用量對泡沫材料孔隙率和表觀密度的影響.

(a)1.5%十二醇

(b)2.0%十二醇

(c)2.5%十二醇

(d)3.0%十二醇

(e)3.5%十二醇

十二醇添加量/%平均孔徑D1/μm平均孔徑D2/μm平均孔面積/μm2各向異性比R=D1/D2孔密度/(個/cm3)1.5121.1679.7110 391.081.621.08×1052.0113.2179.179 361.831.431.25×1052.580.2160.774 351.771.321.53×1053.097.3670.556 306.161.381.50×1053.598.4569.827 295.371.411.49×1054.099.0766.057 301.561.503.21×103

2.4 十二醇用量對泡沫材料結構參數的影響

圖5是不同十二醇用量下泡沫材料的表觀密度和孔隙率.表觀密度是表征泡沫材料結構的重要參數之一，而孔隙率又在一定程度上反映了表觀密度.隨十二醇用量的增加，發泡材料的表觀密度增大，而孔隙率減小.當十二醇用量在一定范圍內逐漸增大(1.5%～3.5%)時，由于泡沫體系粘度增加，液膜強度增加，泡沫穩定性增強，泡沫在干燥前及干燥初期不會因氣泡的破裂及聚合造成塌陷，并能維持豐富的孔結構，因而孔隙率降低較小，表觀密度增加較小.但十二醇用量繼續增大到4.0%時，濕泡沫體系的穩定性較差導致了泡孔的破裂，這使得泡沫材料的結構變得致密，因而泡沫材料的表觀密度過大，孔隙率大幅度減小.

圖5 不同十二醇用量下泡沫材料的結構參數

綜上所述，當十二醇用量為3.5%時，濕泡沫的穩定性和泡沫材料的泡孔結構表現較優.

3 結論

(1)加入適量的十二醇可顯著提高泡沫的穩定性.十二醇能夠提高SDS泡沫體系的粘度，提高泡沫半衰期，增強泡沫的穩定性；十二醇用量為3.5%時，泡沫穩定性較好.

(2)可以通過調節十二醇用量來優化植物纖維基泡沫材料的結構.當十二醇用量為3.5%時，泡沫材料的泡孔分布變得均勻，平均孔徑較小，表觀密度和孔隙率適中；而當含量超過3.5%時，泡孔結構變得致密，泡孔數量減少，表觀密度過大，孔隙率過小.