塔里木盆地大北氣田凝析油中分子化合物組成與成因

朱光有，池林賢，張志遙，李婷婷，楊海軍，陳瑋巖，趙坤，閆慧慧

（1.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；2.中國石油塔里木油田公司，新疆庫爾勒 841000）

0 引言

煤系烴源巖成烴以氣為主、以油為輔的理論為中國天然氣工業快速發展提供了理論依據[1]。近年來，隨著向深層勘探的加強，愈來愈多的大氣田被發現[2-7]，且主要是干氣氣田，天然氣中重烴含量甚微[6,8]，指示這些地區烴源巖經歷了較高的熱演化過程。塔里木盆地庫車坳陷以產天然氣為主，現已發現的有克拉2、克深等干氣氣田[9-12]，為西氣東輸提供了充足的氣源保障。前人也開展了深入系統的研究工作[13-21]，有力推動了庫車坳陷天然氣的快速發現和高效開發，但是由于上述氣田的重烴含量少，對成因分析造成一定困難。而近年來探明的大北氣田則含有微量凝析油，為分析天然氣成因與來源提供了更為重要的信息。本文通過運用高分辨率全二維氣相色譜-飛行時間質譜儀（GC×GC-TOFMS）對凝析油樣品中烴類化合物進行分析鑒定，結合天然氣地球化學等分析資料，開展油氣來源與成因研究，試圖對認識深層天然氣成因與來源提供依據，并為深層—超深層油氣勘探提供參考。

1 地質背景與樣品特征

1.1 地質背景

大北氣田是中國目前發現的構造極為復雜的深層陸相大氣田[4]，位于新疆阿克蘇地區拜城縣境內，構造上位于塔里木盆地庫車坳陷克拉蘇構造帶克深區帶大北-克深5段，北邊界受克拉蘇斷裂控制，南邊界受拜城斷裂控制（見圖1）。含氣層位為白堊系巴什基奇克組砂巖，屬于低孔低滲—低孔特低滲儲集層，氣藏埋深5 500～7 100 m。已探明天然氣地質儲量1 093.19×108m3，凝析油地質儲量204.84×104t；氣藏儲量豐度為（2.86～11.07）×108m3/km2；氣油比為26 357～137 614 m3/m3；凝析油含量為11～25 g/m3，壓力系數為1.54～1.65，屬于超深層、特低孔、中低滲、高豐度、高產、微含凝析油的大型斷背斜型氣藏[4]。

大北氣田發現井為大北1井，完鉆井深6 018 m，用8 mm油嘴對白堊系巴什基奇克組5 568～5 620 m井段進行求產，折日產天然氣66 431 m3。大北氣田各個斷塊氣藏具有獨立的氣水界面，說明斷層具有較好的側向封堵性，控制各斷塊（或斷背斜）圈閉獨立成藏。大北氣田地溫梯度為2.0 ℃/100 m，屬正常溫度系統；壓力梯度為0.27 MPa/100 m，壓力系數為1.54～1.65，屬高壓氣藏。

圖1 大北氣田位置圖

1.2 樣品特征

大北氣田原油物性分析表明，20 ℃地面凝析油密度為0.773～0.815 g/cm3（見表1），平均為0.801 g/cm3；50 ℃動力黏度為1.130～2.168 mPa·s，平均為1.600 mPa·s；含硫量為0.03%～0.53%，平均為0.20%；含蠟量為6.01%～14.00%，平均為8.49%?？傮w上具有密度低、黏度低、含硫低、微含凝析油的特點。

表1 大北氣田白堊系巴什基奇克組凝析油物性數據表

2 實驗樣品及方法

對分別取自DB101-1、DB101-5、DB202、DB207、DB208等井白堊系巴什基奇克組的5個凝析油樣品進行全二維氣相色譜-飛行時間質譜儀（GC×GC-TOFMS）分析，全二維氣相色譜（GC×GC）系統由配有氫火焰離子化檢測器（FID）的Agilent 7890A氣相色譜儀和雙噴口冷熱調制器組成，采用Chroma TOF軟件。

一維色譜柱是Petro的50 m×0.2 mm×0.5 μm，升溫程序為35 ℃保持0.2 min，以1.5 ℃/min的速率升到210 ℃保持0.2 min，再以2 ℃/min的速率升到300 ℃保持20 min。二維色譜柱是DB-17HT的3 m×0.1 mm×0.1 μm，采用與一維色譜相同的升溫速率，溫度比一維色譜高5 ℃。調制器溫度比一維色譜高45 ℃。進樣口溫度為300 ℃，分流進樣模式，分流比為700∶1，進樣量0.5 μL。以He為載氣，流速設定為1.5 mL/min。調制周期為10 s，其中2.5 s熱吹時間。質譜方面，傳輸線和離子源溫度分別為300 ℃和240 ℃，檢測器電壓1 600 V，質量掃描范圍為40～520 amu，采集速率為100譜圖/s，溶劑延遲時間為9 min。

3 結果與討論

3.1 原油的化合物族組成信息

GC×GC-TOFMS分析表明，5個凝析油樣品在信噪比（S/N）大于100的條件下，分別檢測到2 756、2 639、2 496、2 507、2 745個化合物。全二維氣相色譜具有族分離特性和瓦片效應，不同族的化合物因沸點不同出現在全二維圖譜的不同位置，同系列化合物因極性的差異在圖譜上顯示為瓦片狀排列。根據全二維（TOFMS）提供的質譜信息，可以將化合物劃分為鏈狀烷烴、環烷烴、苯、萘、菲、四環芳烴、單金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷以及二苯并噻吩系列等10類組分（見圖2a）。

5個凝析油樣品檢測到的正構烷烴系列較為完整，DB208井的正構烷烴范圍為nC8—nC32，主峰碳為nC15；DB207井的正構烷烴范圍為nC9—nC32，主峰碳為nC15；DB101-1井的正構烷烴范圍為nC8—nC33，主峰碳為nC17；DB101-5井的正構烷烴范圍為nC8—nC32，主峰碳為nC16；DB202井的正構烷烴范圍為nC9—nC33，主峰碳為nC17（見圖2a）。芳烴化合物較為豐富，不僅發現了常見的苯、萘、菲系列化合物，還檢測到了一定數量的四環芳烴芘系列。由于進樣量較少，未檢測到常見的生物標志化合物，如甾烷、藿烷和三環萜烷等C27以上的化合物。金剛烷含量均較高，指示樣品均為高成熟階段產物。含硫化合物相對較少，僅發現少量的二苯并噻吩系列。3D圖顯示了各化合物的含量高低和分布情況，其中立體峰體積代表各個化合物的含量高低（見圖2b）。

3.2 芳香族化合物系列

與常規凝析油相比，這5個凝析油樣品芳香烴類化合物含量相對較高。其中，苯系列化合物含量最高，萘系列化合物含量次之，菲系列化合物含量較低（見圖3a）。另有少量聯苯、芴、四環芳烴等芳香族化合物被檢測到，聯苯在全二維色譜圖上出現時間略晚于萘，芴出現時間早于菲、晚于萘，四環芳烴系列化合物已在圖中標出（見圖3a），這些芳香族化合物因含量較少，在3D圖上的響應不明顯（見圖3b）。

3.3 金剛烷化合物系列

金剛烷作為識別高成熟油裂解產物的新指標[22-28]，得到國內外學者的認可和肯定，并被推廣應用[29-36]。5個凝析油樣品中都檢測到了豐富的單金剛烷和雙金剛烷系列化合物（見圖4），在金剛烷種類和含量上都較相近，僅DB208井和DB207井這2個樣品中發現了少量三金剛烷系列化合物。

3.3.1 單金剛烷系列

在TOFMS中，金剛烷類化合物得到了很好的分離，在其二維點陣圖上，相同碳數的金剛烷同分異構體的峰呈直線狀分布，不同碳數之間的金剛烷系列呈現出瓦片效應。單金剛烷類化合物具有特征離子m/z=79、93、107，可用不同特征離子m/z=136、135、149、163、177、191，對其進行選擇分離。分別取自DB208、DB207、DB101-1、DB101-5、DB202等井的5個凝析油樣品中檢測到85、81、72、70、77個單金剛烷系列化合物（見圖5a），含量分別為9 103.40×10-6、8 227.92×10-6、10 093.09×10-6、12 542.30×10-6、11 313.13×10-6（見表2）。其中，取代基個數為1～5。不同取代基個數的單金剛烷在全二維點陣圖上呈瓦片狀分布，不同取代位置的單金剛烷在二維時間柱上出現的時間是固定的。根據全二維提供的質譜圖，確定了點陣圖上各金剛烷類化合物的名稱（見圖5a）。立體圖上可以直觀地反映化合物相對含量，化合物含量越高，出峰越明顯，立體圖基底顏色越深且越平坦，反之則立體圖基底顏色越淺且有很多凸起的小峰，即為雜峰特征（見圖5b）。

如圖6a所示，在選擇離子m/z=136、135下共標記出9個化合物，根據TOFMS提供的質譜信息將這9個化合物按照相對分子質量分別為150、164、178、192劃分成4類，相對分子質量依次相差14，按照相差一個“-CH2”分子鏈的規律排列。

對比其譜圖發現，這9個化合物都有相同的碎片離子m/z=79、93、107及相同的特征離子m/z=135。根據全二維氣相色譜圖“族分離的特點”推斷，這4類化合物是一個取代基的烷基金剛烷系列化合物，取代基位置分別為“1位”和“2位”。根據甲基金剛烷和乙基金剛烷取代基的位置推斷，在圖6a中，由已經確定結構式的化合物2、3、4、5推斷二維保留時間低的為“1位”，二維保留時間高的為“2位”?；衔颽相對分子質量為178，與相對分子質量為135的金剛烷離子相差43，且離子峰178與135之間沒有其他碎片離子，即化合物a與金剛烷之間相差一個結構式為“—CH2—CH2—CH3”的分子鏈，表明化合物a為丙基金剛烷，但不能確定其取代基位置，則a化合物可記為C3-金剛烷。如圖6b所示，在選擇離子m/z=149下標記出21個化合物，按照相對分子質量分別為164、178、192、206劃分為4類，化合物b相對分子質量為192，與149相差43，說明脫掉一個結構式為“—CH2—CH2—CH3”的分子鏈，且離子峰192與149之間存在碎片離子峰177，即化合物b為帶有兩個取代基的金剛烷，一個為甲基，一個為丙基，由于其取代基位置無法確定，則b化合物可記為C4-金剛烷。用此方法可以推斷化合物c、d、e分子式。

圖2 大北氣田5個凝析油樣品在GC×GC-TOFMS下的全二維點陣圖（a）及全二維立體圖（b）

圖3 大北氣田5個凝析油樣品中芳烴化合物的全二維點陣圖（a）及全二維立體圖（b）

圖4 大北氣田5個凝析油樣品金剛烷類化合物全二維點陣譜圖

3.3.2 多金剛烷系列

雙金剛烷類具有特征離子m/z=79、91、105，用m/z=188、187、201、215、229對樣品內雙金剛烷進行檢測。雙金剛烷系列化合物的分布特征與單金剛烷類似，相同取代基個數的雙金剛烷呈瓦片狀分布。在DB208、DB207、DB101-1、DB101-5、DB202等井取的5個凝析油樣品中分別檢測到18、17、12、10、12個雙金剛烷系列化合物（見圖7a），對應含量分別為781.94×10-6、646.31×10-6、556.70×10-6、502.50×10-6、806.79×10-6。其中，取代基個數為1～4（見圖7b）。

三金剛烷用特征離子m/z=240、239、253、267進行檢測。DB208井凝析油樣品檢測到3個三金剛烷系列化合物，其含量為16.38×10-6；DB207井凝析油樣品檢測到2個三金剛烷系列化合物（見圖8a），其含量為8.01×10-6；DB101-1、DB101-5、DB202等井凝析油樣品中的三金剛烷系列化合物因信噪比太低而無法被檢測出來（見圖8b）。

由于大北氣田凝析油樣品中檢測到豐富的單金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷類化合物，通常認為金剛烷類化合物成因與原油高溫裂解程度有關[21-25,32-36]，其攜帶了油氣成藏過程中原油的高溫熱蝕變信息。因此，這些化合物的大量發現，說明大北氣田的凝析油為高成熟階段產物。

不同的烷基取代位置直接影響著金剛烷的穩定性。依據金剛烷成熟度指標[35-38]，利用單金剛烷指標MAI（MAI=1-甲基單金剛烷/（1-甲基單金剛烷+2-甲基單金剛烷））和雙金剛烷指標MDI（MDI=4-甲基雙金剛烷/（1-甲基雙金剛烷+3-甲基雙金剛烷+4-甲基雙金剛烷））這2個參數來換算原油的成熟度。金剛烷指標與鏡質體反射率（Ro）的對應關系見表3[37]。

分別取自DB208、DB207、DB101-1、DB101-5、DB202等井的5個凝析油樣品的MAI值分別為70%、73%、63%、74%、67%；MDI值分別為49%、48%、52%、54%、50%，對應Ro值為1.3%～1.6%（見表3），表明均屬于高成熟階段產物。

3.4 天然氣地球化學特征

大北氣田天然氣組成中甲烷含量高，非烴氣體含量低。甲烷含量為94.8%～96.5%（平均為95.5%），乙烷含量為2.11%～2.30%，己烷及以上烴組分含量為0.01%～0.36%，氮氣含量為0.33%～1.27%，CO2含量為0.39%～0.62%（平均為0.51%），表明天然氣為烴源巖高成熟階段的產物（見表4）。

圖5 大北氣田5個凝析油樣品單金剛烷類化合物全二維點陣圖（a）及全二維立體圖（b）

表2 大北氣田5個凝析油樣品金剛烷類化合物定量分析結果

圖6 DB208井凝析油樣品單金剛烷類化合物全二維點陣圖及對應點質譜圖

圖7 大北氣田5個凝析油樣品雙金剛烷類化合物全二維點陣圖（a）及全二維立體圖（b）

圖8 大北氣田3個凝析油樣品三金剛烷類化合物全二維點陣圖（a）及全二維立體圖（b）

表3 金剛烷指標與鏡質體反射率關系表[37]

3.5 原油地球化學特征

大北氣田凝析油的參數指標含有較高的三環萜烷，其重排藿烷含量與伽馬蠟烷指數之間的關系表明，大北氣田凝析油的成熟度較高。大北氣田的5個凝析油樣品中C29Ts/C29H值約為0.4，C29甾烷20S/（20S+20R）與ββ/（ββ+αα)異構體值均大于0.4，表明大北氣田凝析油成熟度較高（見表5）。根據甾烷生物標志化合物參數、以及金剛烷參數圖版[15]，大北氣田凝析油的參數均指示達到高成熟階段。

表4 大北氣田白堊系巴什基奇克組天然氣組分數據表

表5 大北氣田生物標志化合物參數比值表

大北氣田凝析油包括異庚烷值和正庚烷值的石蠟指數[15]也分布在高成熟油區域，異庚烷值大于4，正庚烷值大于20，反映了凝析油成熟度較高。其中，異庚烷值=（2-甲基己烷+3-甲基己烷）/（1,順,3-環戊烷+1,反,3-環戊烷+1,順,2-環戊烷）；正庚烷值=100×正庚烷/（環己烷+2-甲基己烷+1,1-二甲基環戊烷+2,3-二甲基戊烷+3-甲基己烷+1,順,3-二甲基環己烷+1,反,3-二甲基環戊烷+1,反,2-二甲基環戊烷+3-乙基戊烷+2,2,4-三甲基戊烷+正庚烷+甲基環己烷）。

大北氣田5個凝析油樣品中金剛烷含量低于克拉2氣藏凝析油，與博孜1井相當[15,19]。其中（3-+4-）甲基雙金剛烷含量存在明顯差距，博孜1井為140×10-6，大北地區為250×10-6，而克拉2地區最高可達2 000×10-6。（3-+4-）甲基雙金剛烷作為評價原油裂解程度的指標被國內外學者廣泛應用[30-39]，大北地區凝析油（3-+4-）甲基雙金剛烷含量超過200×10-6，表明樣品裂解程度較高（大于90%）。

3.6 油氣成因與富集成藏

大北氣田天然氣的δ13C1值為-33.1‰～-29.3‰，δ13C2值為-22.5‰～-20.7‰（見表4）。煤成氣的δ13C2值一般重于-29‰，油型氣的δ13C2值一般輕于-29‰[1]。據此標準，大北氣田天然氣屬典型的煤型氣，與庫車坳陷侏羅系—三疊系發育腐殖型煤系烴源巖相一致[40-48]。根據劉文匯等建立的煤成氣δ13C1與Ro關系式[49]，折算大北氣田天然氣的成熟度相當于烴源巖Ro值為1.3%～1.7%，與凝析油的成熟度一致，說明凝析油可能與天然氣同期形成。對比庫車坳陷大宛齊地區，大北地區天然氣成熟度相對較高，甲烷、乙烷碳同位素組成偏重，與烴源巖埋深大、熱演化程度高有關，向四周隨著烴源巖成熟度降低，逐漸出現氣油比降低，過渡為凝析氣藏、帶油環的凝析氣藏，直至油藏，相態的多樣化明顯受有機質熱演化階段控制[44]。

庫車坳陷發育三疊系、侏羅系優質烴源巖，烴源巖分布穩定[42-46]，厚度為200～600 m。大部分地區烴源巖達到成熟—高成熟或過成熟階段，在沉積中心，兩套烴源巖的Ro值為1.5%～3.5%。從生氣強度來看，庫車主體凹陷中心區生氣強度都在100×108m3/km2以上，向四周生氣強度逐漸變小。生氣強度在東西方向呈帶狀展布，最大生氣區位于迪那地區和大北—克深地區，累計生氣強度高達（350～400）×108m3/km2。庫車坳陷沉降史和烴源巖熱演化史研究表明，新近紀以來隨著庫車坳陷的快速沉降，三疊系、侏羅系烴源巖埋藏深度迅速加大，地層溫度升高，大約距今12 Ma開始生油；康村組沉積期（距今5～12 Ma）是烴源巖的主生油氣期，以生成高成熟原油和天然氣為主，也是凝析油大量生成階段；庫車組沉積期（距今2～5 Ma）到第四紀均處于大量生氣階段[15]。因此，大北氣田捕獲的油氣應是距今5 Ma庫車組沉積期處于高成熟演化階段烴源巖的產物，與迪那2凝析氣田成因相似[41]，均是晚期烴源巖進入凝析油氣生成階段的產物，凝析油伴隨天然氣沿斷裂進入大北疊瓦狀斷塊圈閉中聚集成藏。

大北氣田成藏條件優越。庫車坳陷大北地區在上新世受構造運動的影響，盆地快速沉積導致烴源巖成熟度急劇增高，烴源巖快速進入生凝析油氣階段[50-53]。白堊系巴什基奇克組整體處于三角洲前緣有利相帶，沉積相橫向穩定、砂體連續性好，泥巖薄且不連續，儲集層整體表現出大面積連片分布的特點[50]。受上覆巨厚膏鹽層及其形成超壓壓力艙的保護，有效抑制了壓實作用引起的孔隙度減少，天然氣的強烈充注，降低了儲集層的物性門限[51]，邊充注邊致密化，有效儲集層規模大，裂縫較為發育，為大北氣田的形成提供了儲集條件。古近系庫姆格列木群膏鹽巖蓋層厚度大，除大北1井區外，厚度均在400 m以上；平面上以大北1井區為界，向南、向北逐漸加厚至1 000 m以上，埋深大，純鹽含量高，塑性流動性強，封蓋能力更強，為斷背斜、斷塊圈閉成藏奠定了基礎。斷層的存在為氣藏形成提供了良好的運移通道。大北氣田鹽下構造為受基底卷入逆沖斷層控制的楔形斷塊構造，具有垂直斷距大，圈閉密集分布等特點，在斷層的控制下，疊瓦狀背斜差異升降使得地層差異對接，可形成側向封擋條件，為大北氣田形成提供了圈閉基礎?？梢?，大北氣田具備優越的成藏地質條件，各個地質條件和成藏要素之間匹配良好，有利于形成大氣田。

4 結論

運用全二維氣相色譜-飛行時間質譜儀，對塔里木盆地大北氣田5口井的凝析油樣品開展分析，正構烷烴保存相對完整，含有豐富的金剛烷類化合物，并檢測到雙金剛烷和三金剛烷，計算顯示（3-+4-）甲基雙金剛烷含量超過200×10-6。根據金剛烷成熟度指標公式計算出凝析油相當于烴源巖Ro值在1.3%～1.6%階段產物。

天然氣地球化學分析表明，大北氣田天然氣為成熟度較高的煤成氣，根據天然氣碳同位素組成與成熟度關系，折算出天然氣的成熟度相當于烴源巖Ro值在1.3%～1.7%階段產物，表明大北氣田的天然氣和凝析油是烴源巖在高成熟階段生成，具有同期性。

大北氣田古近系庫姆格列木群發育的巨厚膏鹽巖、膏泥巖是區域性優質蓋層，直接覆蓋于白堊系巴什基奇克組砂巖之上，組成良好的儲蓋組合；三疊系、侏羅系煤系烴源巖生烴強度大、持續強充注，鹽下沖斷構造成排展布、圈閉密集分布，斷裂極為發育、提供良好運移通道，這些因素共同控制下形成了大北大型氣田。