高效液相色譜法測定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃劑中的三聚氰胺

胡 波，馬 航，劉晨曦，吉曉玲

（云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南 昆明 650228）

焦磷酸三聚氰胺,作為一種新型膨脹型阻燃劑，因具有添加量低、阻燃效果好、材料相容性好、對材料力學性能影響小等優點，在聚丙烯等塑料材料防火領域有著廣闊的應用前景[1-4]。在實際應用中，常根據不同的防火需求以及材料特性,將焦磷酸三聚氰胺和其他阻燃劑混合使用。焦磷酸三聚氰胺與焦磷酸哌嗪混合使用時，可通過調節兩種單一阻燃劑不同的配比來調節阻燃劑中P、N、C 幾種元素的比例，使阻燃劑更加適用于不同的材料特性和防火需求。為確定這種混合阻燃劑的配比，需要測定混合阻燃劑中三聚氰胺的含量。目前，應用于三聚氰胺檢測的方法，多針對食品或者飼料等樣品中微量三聚氰胺的檢測[5-8]，不能完全適用于混合阻燃劑檢測，因此需要進行改進優化。

本文通過調節pH 值溶解樣品，以離子對溶液及乙腈混合溶液作為流動相，C18色譜柱作為分析柱，VWD 可變波長紫外檢測器作為檢測器，應用高效液相色譜儀成功對混合阻燃劑中的三聚氰胺含量進行了測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫1200 系列高效液相色譜儀，配有G1311A 四元梯度泵，G1322A 自動在線脫氣系統，G1316A 電加熱式柱溫箱，G1314A VWD 可變波長紫外檢測器；梅特勒托利多AB-204 電子天平。

1.1.2 試劑

乙腈，色譜純；甲醇，色譜純。

三聚氰胺標準溶液：準確稱取0.1000g 三聚氰胺標準品，用V(甲醇)∶V(純水)=1∶1 的甲醇水溶液溶解，并定容至100mL。制得的三聚氰胺標準溶液的質量濃度為1000μg/mL[9]。

離子對緩沖液：準確稱取2.10g 檸檬酸和2.16g 辛烷磺酸鈉，加入980mL 純水溶解，調節pH 至3.0 后，定容至1L。1mol/L 氫氧化鈉溶液。

1.2 實驗原理

樣品通過調節pH 值進行溶解，流動相適當稀釋后，用高效液相色譜進行檢測。待測組分峰面積與質量濃度成正比，用外標法定量。

1.3 色譜條件

色譜柱：ZORBAX SB-C18 4.6 mm×250mm，5μm；流動相：V(離子對緩沖液) ∶V(乙腈) =85∶15 的混合溶液，流速為1.0mL/min；檢測器：VWD 可變波長紫外檢測器，波長為240nm；柱溫為40℃；進樣體積為20μL[9]。

1.4 實驗步驟

1.4.1 標準曲線的繪制

用流動相將三聚氰胺標準溶液逐級稀釋，得到質量濃度為80、40、20、10、5μg/mL 的標準工作溶液。按1.3 色譜條件設置好儀器，將標準工作溶液，連同標準空白溶液，由低至高順序使用儀器進行檢測。對標準物質峰進行積分，以峰面積對應標準工作溶液質量濃度進行曲線擬合，得到回歸方程。

1.4.2 樣品的檢測

稱取0.1g（精確至0.0001g）樣品，放入50mL 容量瓶中；加入10mL 純水潤濕，逐滴加入氫氧化鈉溶液至樣品溶液pH 值9.0 為止；搖動容量瓶，使樣品充分溶解；加入25mL 甲醇，繼續搖動容量瓶至樣品完全溶解，用純水定容。

取上述溶液1mL，置入10mL 容量瓶內。用流動相稀釋至刻度，搖勻供儀器檢測使用。

按1.3 色譜條件設置好儀器，將樣品溶液連同樣品空白溶液使用儀器進行檢測，對待測組分峰進行積分。若樣品溶液內待測組分峰面積超過標準曲線范圍，應將樣品溶液再次稀釋后重新進行檢測。樣品色譜圖見圖1。

圖1 混合阻燃劑樣品溶液色譜圖

1.4.3 結果計算

按照下列公式計算樣品中三聚氰胺的含量：

式中：w—三聚氰胺的質量分數，%；ρ—根據標準曲線得出的樣品溶液中三聚氰胺的質量濃度，μg/mL；f—稀釋倍數；m—稱取樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解條件研究

焦磷酸-三聚氰胺是三聚氰胺分子結合焦磷酸分子，以分子間作用力生成的，直接使用純水或者常見有機溶劑都不能使其完全溶解。因焦磷酸具有酸性，可通過提高溶液pH 值，來破壞三聚氰胺分子及焦磷酸分子之間的分子作用力，使焦磷酸-三聚氰胺分解成三聚氰胺分子及焦磷酸分子，再用純水和有機溶劑溶解。據此思路，設計實驗研究樣品溶解條件：

稱取0.1g 樣品，加入少量水潤濕后，逐滴加入氫氧化鈉，同時測定pH 值。發現當pH 值升高的同時，樣品開始溶解。當pH 值升高到9.0時，樣品基本溶解完全，僅有少量不溶性固體存在。繼續升高pH 值，不溶性固體不溶解。加入甲醇后，不溶性固體完全溶解。

通過對此實驗條件進行優化后，得到本文1.4.2 部分所述的樣品溶解方法。

2.2 線性范圍

在選定色譜條件下，按實驗方法對標準工作溶液系列進行檢測，制作標準曲線。以標準物質峰面積對應標準工作溶液質量濃度進行曲線擬合。標準曲線見圖2。所得標準曲線相關性系數R2=0.9999，標準曲線方程：y=61.968x+13.906，其中x 為標準工作溶液的質量濃度，y 為對應標準工作溶液的標準物質峰面積?？梢钥闯?，三聚氰胺標準工作溶液的質量濃度在0～80μg/mL 范圍內時,質量濃度和標準物質峰面積呈良好的線性關系。

圖2 三聚氰胺標準曲線

2.3 精密度

選擇兩個含量相差較大的樣品溶液，按照實驗步驟進行重復的樣品處理及檢測，所得結果見表1。

由表1 可知，測定結果的相對標準偏差為1.08%和1.20%。因此，本方法具有較高的精密度，其測定結果可靠。

表1 精密度試驗結果

2.4 回收率

選擇五個樣品，按照實驗步驟進行處理。在樣品溶液中，定量加入三聚氰胺標準溶液，再進行定容及稀釋。之后，連同未加標樣品溶液同時進行測定，測定結果見表2。

表2 加標回收率試驗結果

由表2 可知，測定結果的加標回收率在98%～104%。因此本方法具有較滿意回收率，測定結果準確。

3 結論

通過對目前應用的三聚氰胺檢測方法進行改進優化，建立了一種適合用于測定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃劑中三聚氰胺含量的方法，并運用此方法進行了重復實驗驗證。結果表明,應用高效液相色譜儀測定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃劑中三聚氰胺含量的方法具有操作簡單，對儀器配置要求低，重現性好，準確度高的特點。該方法能夠滿足混合阻燃劑的生產應用及科研等方面的要求。