連續光源原子吸收測定土壤中多元素

黃淼杰，陳曉群，胡靜，高娜，肖文丹，張棋，陳德，葉雪珠*

(1.浙江省農業科學院農產品質量標準研究所 浙江省植物有害生物防控重點實驗室-省部共建重點實驗室農業部農產品信息溯源重點實驗室，浙江 杭州 310000； 2.浙江師范大學 行知學院，浙江 金華 321000)

土壤是構成生態系統的基本環境要素，是人類賴以生存的物質基礎，也是經濟社會發展不可或缺的重要資源。土壤質量關系到農產品質量安全，關系到人民群眾身體健康。然而，隨著現代工業的不斷發展，土壤重金屬污染問題日益突出[1-4]。根據全國土壤公報，全國土壤污染超標率為16.1%，耕地土壤超標率為19.4%，土壤污染帶來糧食安全問題，已引起民眾廣泛關注，全國各地大面積地開展了土壤污染治理修復及安全利用技術研究和應用。由此，土壤污染評價及修復效果評估至關重要。重金屬的快速、準確檢測是確保土壤評估有效的重要手段。

當前土壤重金屬檢測方法有紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、等離子體質譜法、等離子體光譜法等。紫外-可見分光光度法檢測靈敏度高、選擇性高，儀器相對價廉，但前處理較繁瑣且易干擾，電感耦合等離子體原子發射光譜法和等離子體質譜法均可多元素同時測定，但儀器設備昂貴，維護成本高，傳統的原子吸收法檢測靈敏度高、準確、選擇性高，測定的元素種類多，設備相對廉價，但只能逐個元素檢測，效率不高[5-15]。樣品前處理對土壤重金屬檢測結果的準確性十分關鍵，不同消解體系和消解條件對測定結果影響較大。目前，常用的土壤消解方式有濕法消解(電熱板和全自動消解)、微波消解和干法消解，其中濕法消解和微波消解應用較廣泛[16-18]，是目前實驗室常用的土壤消解前處理方法。本文探討了連續光源火焰原子吸收法同時檢測土壤中鉛、銅、鋅和鎳多元素，摸索了儀器條件，并開展了全自動消解、電熱板消解和微波消解3種前處理方法比較，對試驗樣品進行檢出限、精密度、準確度試驗，篩選出最佳試驗條件，建立了土壤中4種元素的同時準確、快速測定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

連續光源原子吸收分光光度計ContrAA 700(德國Analytik Jena公司)；樣品全自動消解及前處理系統Vulcan 84(加拿大Questron公司)；微波消解儀Mars X(美國CEM公司)；電熱板HT300(廣州格丹納儀器有限公司)；石墨消解儀(趕酸器)DS-360(廣州格丹納儀器有限公司)。

試劑為優級純硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸(國藥集團化學試劑有限公司)；三級水純水系統Milli-Q Synthesis(美國Millipore公司)；鉛、銅、鋅、鎳元素混合標準溶液(50 mg·L-1，國家標準物質中心)。試驗土壤來自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，編號分別為GBW07407、GBW07427、GBW07451、GBW07452。

1.2 樣品前處理

1.2.1 全自動消解法

準確稱取0.1～0.2 g(精確至0.000 1 g)土壤于50 mL聚四氟乙烯消解管中，用少量水潤濕后，放入全自動消解儀，在控制電腦上設置潤洗程序：硝酸、氫氟酸、高氯酸各20 mL潤洗注射泵；加酸量：硝酸5 mL，氫氟酸3 mL，高氯酸1 mL；加熱程序：120 ℃保持60 min，升溫至200 ℃保持70 min，劇烈反應后加蓋，使黑色有機物充分分解，150 ℃趕酸40 min，白煙趕盡并蒸至內容物呈不流動狀態。取下消解管，稍冷，用2.00 mL水沖洗消解管內壁，加入硝酸溶液0.50 mL，溶解可溶性殘渣，轉移到25 mL容量瓶中，冷卻后定容至標線，搖勻，靜置待測。

1.2.2 電熱板消解法

準確稱取0.1～0.2 g(精確至0.000 1 g)土壤于50 mL聚乙烯坩堝中，用少量水潤濕后加入5 mL鹽酸，置于電熱板上，100 ℃低溫加熱初步分解樣品，當坩堝內液體剩至2～3 mL時，從電熱板上取下稍冷，加入5 mL硝酸，4 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，加蓋后于電熱板上120 ℃中溫加熱1 h，開蓋，繼續加熱除硅，并經常搖動坩堝以達到良好的飛硅效果。當加熱至冒出濃厚白煙時加蓋，使黑色有機碳化物充分分解。黑色有機物完全消失后，開蓋，趕出白煙，使坩堝內轉化成粘稠的物質。如若消解不完全，可再加入硝酸2 mL，氫氟酸2 mL，高氯酸1 mL，重復上述消解過程。將樣品從電熱板上取下，稍冷后用少量水沖洗坩堝蓋和內壁，加入硝酸(1∶5，V∶V)溶液1 mL，繼續將殘渣溶解完全。轉移至25 mL容量瓶中，冷卻后定容、搖勻，靜置待測[19]。

1.2.3 微波消解法

準確稱取0.1～0.2 g(精確至0.000 1 g)土壤于50 mL聚四氟乙烯微波管中，用少量水潤濕后加入6 mL硝酸，2 mL氫氟酸，加內蓋放置消解過夜。次日加外蓋后放入微波消解儀，設置消解程序：16罐，功率1 600 W，120 ℃保持1 min，150 ℃保持5 min，180 ℃保持10 min，200 ℃保持30 min。消解完成后，冷卻至室溫，取出，加入2 mL高氯酸，置電熱板180 ℃趕酸至黃煙冒盡，冒白煙繼續加熱至近干，加入1 mL硝酸(1∶5，V∶V)溶液溶解殘渣，轉移至25 mL容量瓶中，冷卻后定容至標線，搖勻，靜置備測[20-23]。

1.3 實驗條件

1.3.1 儀器條件

火焰原子吸收光譜儀測定條件為燃燒器高度6 mm，燃氣(乙炔)流速為鉛65 L·h-1、銅50 L·h-1、鋅50 L·h-1、鎳55 L·h-1，助燃氣流速(空氣)470 L·h-1；有效像素3像素，讀數時間3 s，積分模式為平均值。測定波長鉛283 nm、銅324 nm、鋅213 nm、鎳232 nm。

1.3.2 標準溶液配置

準確量取0.50 mL濃硝酸于5個50 mL容量瓶中，加入少量3級水稀釋后，分別加入多元素混合標準溶液母液(50 mg·L-1) 0、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mL，配制成濃度梯度為0、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00 mg·L-1的標準工作液，在50 mL體積容量瓶中定容，密封儲存放于4 ℃冰箱中，并冷藏保存備用。

2 結果與分析

2.1 不同前處理方法對測定結果的影響

采用不同含量3種標準物質，各平行稱取3份，進行3種消解方法處理，采用優化的儀器方法進行檢測。

由表1可知，3種前處理方法測定結果存在差異。全自動消解樣品回收率為97.8%～103.4%，相對標準偏差(RSD)為0.2%～2.5%，而微波消解回收率為93.5%～106.8%，RSD為0.7%～4.4%，電熱板消解回收率為92.8%～108.0%，RSD為0.7%～6.0%，可見全自動消解效果相對微波消解法和電熱板消解法較優，檢測結果回收率高，變異范圍小。分析原因，全自動消解處于半密閉狀態，控溫均勻，此外，加酸時采用獨立試劑通道自動加酸，受外界污染少、加酸量誤差小，樣品的平行性相對較好；微波消解法全密閉，控溫均勻，樣品的平行性較好，但最后的飛硅和趕酸階段在敞開式電熱板完成，受外界一定的影響，變異范圍較全自動消解法大；電熱板消解法敞開式，與外界接觸大，此外，電熱板控溫效果不能保持完全均勻，各樣品消解完全所需時間不能保證完全一致，外界影響及經驗不足，對樣品的準確度有一定影響。

從不同含量檢測結果分析，鎳在低含量時，微波消解法和電熱板消解法結果略有偏低，回收率分別為93.5%～94.5%和92.8%～96.7%，而全自動消解法回收率較好，為97.8%～101.6%?？梢婋姛岚逑馓幚?，結果偏離相對較大，而全自動消解儀則相對穩定，均獲得較好的結果。

表1 不同前處理方法測定結果比較

注:①全自動消解；②微波消解；③電熱板消解。

2.2 方法學考察

2.2.1 線性關系與檢出限

取適量標準工作液，每個濃度平行3次，按試驗方法測定，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制出鉛、銅、鋅、鎳的標準工作曲線，求得目標化合物的線性回歸曲線及相關系數r。由表2可知，4種元素在各自線性范圍內均呈良好的線性關系，相關系數r≥0.999 3。采用試劑空白，在優化條件下連續平行測定11次，根據HJ 168—2010計算檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)值，得到的LOD為0.002 0～0.084 0 mg·L-1，LOQ為0.008 0～0.330 0 mg·L-1。

2.2.2 方法準確度與精密度

選擇2個土壤標準物質樣品GBW07451和GBW07452，各稱取6份，采用全自動消解法預處理，以優化的火焰原子吸收分光光度計儀器測定條件，測定4種元素含量，計算標準偏差(SD)。由表3可知，方法檢測各項指標結果均落在標準值范圍內，方法可實現準確度需求。結果RSD在0.6%～3.8%，方法精密度高。

2.3 實際土壤樣品的測定

采用本次建立的全自動消解-連續光源原子吸收法對來自紹興水稻基地的54個土壤樣品進行鉛、銅、鋅、鎳4種元素測定。由表4可以看出見，水稻基地鉛、銅、鋅、鎳含量范圍較寬，RSD在27.9%～38.9%，其中鉛、銅各出現3個點位含量超過國家標準GB 15618—2018限值，總體土壤質量狀況良好。

表2 4種元素線性范圍、回歸方程、相關系數及檢出限

3 小結

通過比較3種前處理方法，優化儀器條件，建立全自動消解-連續光源原子吸收法同時測定鉛、銅、鋅、鎳4種重金屬元素檢測方法。前處理篩選結果表明，全自動消解儀消解方法因其全過程處于密閉狀態，且酸添加由儀器操作完成，土壤4種元素檢測結果優于微波消解和電熱板消解法，結果回收率高，且高、中、低3種濃度含量檢測準確度高。方法線性相關系數在0.999 3～0.999 9，檢出限為0.002 0～0.084 0 mg·L-1，2種國家土壤標準物質和4種重金屬元素測定值均在標準值誤差范圍內，相對標準偏差均<4%，精密度好?？梢娫摲椒焖?、靈敏、準確，適用于土壤中鉛、銅、鋅、鎳4種重金屬元素含量的同時測定。

表3 樣品檢測的精密度

表4 水稻基地土壤樣品的檢測結果