四氯乙烯副產氯化氫精餾塔的Aspen Plus 優化模擬

李 寧，趙國良，王志元，商付濱，曹長青

（濱化集團股份有限公司，山東濱州256600）

1 氯化氫與氯氣的分離

目前很多氯堿企業氯產品都是以氯氣為主要原料，但是同時會產生等摩爾量的氯化氫氣體，而且夾帶少量氯氣和有機物，影響了副產氯化氫的下游使用，因此脫除氯化氫中的氯氣和有機物，一直是副產氯化氫回收利用研究工作的重點之一。對于氯化氫的下游利用，一般要求氯化氫中的氯氣含量低于10×10-6，工業上去除氯氣的技術方式主要是活性炭吸附法和精餾法。

活性炭吸附法是根據氯化氫和氯氣及有機物在活性炭表面的不同物理吸附作用將其分離，適用于中、低濃度的氣體分離，此方法工藝較簡單，技術和設備方面都容易實現和控制，而且投資較低。但是氯氣含量較高，處理量大時則出現效率低、氯氣含量高、連續操作性差等問題，因此此方法只適用于對于氯化氫純凈指標要求不太高的一些企業。精餾法處理氯化氫和氯氣體系是目前氣體分離領域研究的一項熱點，其要求配備的相關技術和設備都比較先進，操作難度大，在正?？刂屏己脮r可以將氯氣的含量降至0.5×10-6以下，不含任何有機物，對于氯化氫氣體純度要求較高的配備下游裝置如氯乙烯、甘油法環氧氯丙烷等的企業，宜采用精餾法去除氯氣和有機物。

2 四氯乙烯裝置氯化氫的產生

濱化集團股份有限公司擁有8 萬t/a 四氯乙烯裝置，該裝置以二氯丙烷和氯氣為原料可生產四氯乙烯，中間產品為四氯化碳，反應方程式：

反應器出口經過多級冷凝，會副產與氯氣等摩爾量的氯化氫，含有部分未反應的氯氣和少量未冷凝的四氯化碳有機物，氯化氫經過壓縮、精餾凈化后，得到純凈的氯化氫氣體供下游使用或生產鹽酸外售，氯氣和四氯化碳則可作為原料回收使用。

3 氯化氫精餾塔的Aspen Plus 模擬和優化

3.1 組成和分離要求

濱化集團四氯乙烯裝置副產的氯化氫中含有部分氯氣和少量四氯化碳，平均組成氯化氫質量分數92%，氯氣質量分數7.5%，四氯化碳質量分數0.5%氯化氫精餾塔的操作壓力為1.45 MPaG；進料溫度：35～38 ℃；氯化氫產品的質量純度要求為氯氣含量小于5×10-6，由于塔釜氯氣和四氯化碳回到反應器，在盡量控制氯化氫含量的情況下，允許含有部分氯化氫，本方案設定塔釜組成中氯化氫含量小于1%。

3.2 物性方程選擇

氯化氫氣體常壓下沸點-85 ℃，極性強，氯氣常壓下沸點-34 ℃，非極性氣體，四氯化碳常壓下為液體，常壓下沸點76.8 ℃，非極性，三種物質無共沸點，且四氯化碳含量非常少，沸點高，存在于塔釜中，對精餾基本無影響。由于氯化氫和氯氣常壓沸點非常低，因此精餾塔必須為加壓操作，氯化氫與氯氣在1.45 MPaG 時非常容易分離。

根據氯化氫和氯氣物性特點和操作壓力，屬于大于10 bar 無交互作用參數的極性非電解質物性，本案例選用PSRK 物性方程。

3.3 嚴格計算中操作參數的優化

首先根據現場運行數據進行簡捷精餾計算，為嚴格計算提供初值，回流比和塔頂采出與進出料之比是操作的變量，逐個分析嚴格計算模型的操作參數，使用Aspen Plus 中的靈敏度分析功能對所需理論板數、進料位置、回流比、出料量等參數進行分析，最優結果輸入嚴格計算模型的參數設置，塔頂氯化氫純度和塔釜再沸器熱負荷作為設計規定的指標。以下為典型精餾設備操作數據優化的過程和結果分析。

3.3.1 理論板數的優化

精餾塔的理論板數會直接影響到各產品的分離效果和再沸器能耗及塔的制造成本，先將嚴格計算參數設置理論板數設為35 塊板，以23 至35 塊板為控制變量，以塔頂氯化氫中氯氣含量和塔釜再沸器熱負荷為定義指標，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能做靈敏度分析。

分析可知，隨著理論板數增加，分離效果隨之提高，但當塔板數大于28 塊時，塔頂產物中氯氣含量降至5×10-6，且之后基本不再增加，塔板數增加，能耗從數值上比較會略有降低，但是降低甚少，但是隨著理論板數的增加，塔的制造成本和高度會增加，綜合考慮產品氯化氫的質量及設備投資費用，選取理論板數為28 塊。

3.3.2 進料位置優化

進料板的位置取決于進料的熱狀態和塔內物料組成狀況，進料板位置選取對產品分離效果和能耗一般會有較大影響，將塔的參數設置中塔板數設置為28 塊，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能對氯化氫精餾塔進料板位置進行優化。

塔頂氯化氫產品中氯氣含量隨進料位置的下移會顯著減小，當大于23 塊板時，隨著進料位置增加，氯化氫產品中氯氣含量降低不再明顯。再沸器熱負荷隨進料位置增加也略有增加，但從數值看增加非常小，可不用考慮。因此本塔選擇第23 塊板作為進料板位置。

3.3.3 回流比優化

精餾塔就是通過回流的作用達到各組分的多級氣液分離，對塔頂產品純度和塔釜再沸器及塔頂冷凝器能耗有很大的影響，同時也是塔徑和塔板結構選擇的重要依據。因此，需要選取一個既可以能達到分離效果又可降低能耗的最小回流比。采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能對回流比進行優化。

當回流比小于0.95 時，塔頂氯化氫產品中氯氣含量大于5×10-6，不滿足分離要求。當回流比等于0.95時，塔頂氯化氫產品中氯氣含量即小于5×10-6，可達到產品質量要求。當回流比大于0.95 時，分離效果也會隨回流比增大而提高，但塔釜再沸器能耗會呈線性明顯增加，因此在達到分離要求的基礎上，為使能耗降到最低，選取0.95 作為最佳回流比。

3.3.4 出料量優化

根據物料平衡計算，塔頂和塔釜產品的出料量從根本上決定各產品的純度，操作中需要精確控制，為控制塔頂氯化氫中氯氣含量和塔釜氯氣中氯化氫的含量，滿足分離要求，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能對氯化氫精餾塔塔塔頂采出與進料摩爾比進行優化。

當塔頂采出與進料摩爾比大于0.958 0 時，塔頂氯化氫中氯氣含量會急劇增加， 當塔頂采出與進料摩爾比小于0.957 7 時，塔釜氯化氫含量將大于1%，塔釜再沸器熱負荷隨塔頂采出量的增加而增大，但增加很小。因此選擇最優的塔頂采出與進料摩爾比為0.957 7。但是在實際操作中，由于塔釜采出又重新回到反應器作為原料，質量本身較小，即使控制塔釜氯化氫質量分數稍高，氯化氫實際質量也很小，對氯化反應幾乎沒有影響。因此由于考慮氯化氫產品中氯氣含量對下游的安全影響，可將塔頂采出與進料摩爾比控制在0.956 0～0.957 7，盡量向0.957 7 的比值控制。

3.3.5 優化參數模擬

將優化的各參數結果包括理論板數28 塊，進料板位置23 塊，回流比0.95，塔頂采出與進料摩爾比0.9577，輸入到Aspen Plus 嚴格精餾塔參數設置中。

從模擬結果看，此優化參數下，塔頂氯化氫中的氯氣質量分數為4×10-6，塔釜出料中氯化氫的含量為1%，滿足各產品純度要求。

4 結論

通過使用Aspen Plus 軟件對四氯乙烯裝置副產氯化氫塔的工藝參數進行優化，得出優化結果如下：在1.45 MPa 的操作壓力下，最優理論板數為28 塊，最優進料板位置23 塊，最優回流比為0.95，塔頂采出與進料摩爾比0.957 7。應用Aspen Plus 的優化模擬，對現行精餾塔的運行條件的操作狀態和優化控制提供了理論參考。