陽離子聚合物鉻凍膠的研制與性能評價*

徐元德，葛際江，宋龍飛，張宇豪，杜曉娟

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580）

注水井調剖和油井堵水是重要的提高采收率技術，同時也是其他提高原油采收率技術不可缺少的配套技術［1］。凍膠類調堵劑具有使用方便、抗剪切性良好等優點，是目前國內外應用最為廣泛的一類堵劑［2］。該類堵劑是在一定溫度和pH值條件下，聚合物與適當的交聯劑反應形成具有復雜的、三維空間網狀的立體結構［3］。其中鉻凍膠是用Cr3+組成的多核羥橋絡離子交聯溶液中帶—COO-的聚合物（如部分水解聚丙烯酰胺）生成的，在調剖堵水方面已經得到了廣泛的應用［4-6］。

深部調剖注入堵劑量大，注入時間長，因此調堵劑應具有較長的成膠時間和較高的封堵強度［7］。但高強度鉻凍膠往往伴隨著成膠過快的問題，難以滿足現場作業的要求。目前常用的延緩鉻凍膠成膠時間的方法主要有兩種：（1）使用氧化還原體系［8-11］，通過控制Cr3+的生成速度來控制成膠時間；（2）在體系中加入螯合劑［12-14］，通過螯合劑與聚合物爭奪鉻離子的方式來控制成膠時間。這兩種方法都是從交聯劑的角度出發，但均存在一定的缺陷。使用氧化還原體系的方法通常僅適用于低溫地層，而使用螯合劑或絡合劑的方法則會在一定程度上降低鉻凍膠的強度。

研究發現［15］，聚合物本身對成膠作用的影響也十分顯著。因此本文針對哥倫比亞Dorotea 油田區塊地層條件（90℃、礦化度4858 mg/L），為滿足其深部調剖堵劑成膠強度高、成膠時間大于2 d的要求，從聚合物的角度出發，通過優選陽離子聚合物并利用鋁溶膠對配方進行優化，研制了一種適用于深部調剖的陽離子聚合物有機鉻凍膠堵劑，并對其性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺聚合物B6，山東同力化工有限公司；陽離子聚合物Y5數45（丙烯酰胺（AM）/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）二元共聚物），陽離子度（DAC 在二元共聚物中所占摩爾比）5%數45%，安徽巨成精細化工有限公司；醋酸鉻，夏縣運力化工有限公司；鋁溶膠，東營同琨公司；氯化鈣、氯化鈉、碳酸氫鈉，國藥集團化學試劑有限公司；模擬地層水，礦化度4858 mg/L，含2724 mg/L Cl-、488 mg/L其他礦化度的水按此配方按比例增加氯化鈣、氯化鈉、碳酸氫鈉即可；石英砂（粒徑0.15數0.3 mm），安徽鳳陽縣東升石英砂有限公司；。

ME 403 電子天平，梅特勒-托利多公司；JJ-3A六連數顯電動攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；MCR 92 流變儀，奧地利安東帕中國有限公司；Brookfield 黏度計，美國博勒飛公司；恒溫水浴鍋，常州申光儀器有限公司；恒溫油浴鍋，常州潤華電器有限公司；驅替裝置，海安石油科研儀器有限公司；超純水機，深圳市億利源水處理設備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）凍膠的制備。將醋酸鉻交聯劑、聚合物、水按配比混合均勻放入安瓿瓶中，封口后置于90℃恒溫水浴鍋中成膠。

（2）成膠性能評價。以成膠時間、成膠強度以及凍膠長期穩定性作為成膠性能評價指標。成膠時間借助凍膠強度代碼法，定義為凍膠體系從溶液態轉化為強度代碼E（黏度約為4000 mPa·s）所經過的時間［16］，凝膠強度等級如表1所示。成膠強度以凍膠的彈性模量表征，由MCR 92 流變儀測定。安瓿瓶長期放在水浴鍋中，凍膠由于不穩定會自動脫水。通過長期（3 個月）脫水率（脫出水的質量除以安瓿瓶中凍膠總質量）評價凍膠長期穩定性。

（3）凍膠封堵效果。通過室內驅替物模實驗評價凍膠封堵效果，驅替裝置示意圖見圖1。具體實驗步驟如下［17］：（1）用已知粒徑的石英砂充填填砂管，填砂管長度為20 cm，直徑為2.5 cm，稱量充填后的填砂管干重W1；（2）將填砂管裝入多功能驅替裝置，注蒸餾水，當壓力穩定后取下填砂管稱量填砂管濕重W2，計算填砂管孔隙度Ф；（3）以注入速度V向填砂管注水，測量封堵前水相滲透率K1；（4）以恒定注入速度向填砂管注入定量的凍膠堵劑成膠液，取下填砂管，在90℃下使其成膠；（5）待成膠液完全成膠后，以恒定水驅速度V 向填砂管內注水，測量封堵后的滲透率K2；（6）按（K1-K2）/K1×100%計算封堵率。

表1 凝膠強度等級評價標準

圖1 驅替物模實驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 配方初選

丙烯酰胺聚合物B6、陽離子聚合物Y15、醋酸鉻交聯劑加量對成膠作用的影響見表2和表3。由表2可知，隨聚合物B6 和交聯劑質量分數的增大，聚丙烯酰胺有機鉻凍膠體系成膠強度增大、成膠時間縮短，但均成膠過快。該配方中所用丙烯酰胺聚合物B6水解度僅為6%，已屬低水解度聚合物，根據中國石化集團勝利石油管理局凍膠強度等級劃分標準，雖然其成膠強度能滿足高強度標準（彈性模量≥10 Pa），但成膠時間仍然過快，難以滿足現場作業要求，且無法通過降低聚合物或交聯劑用量來延緩成膠時間（由表2可知成膠時間延緩不明顯，且成膠強度會降低）。由表3可知，隨聚合物Y15和交聯劑質量分數的增大，陽離子聚合物有機鉻凍膠體系成膠強度增大、成膠時間縮短。當聚合物和交聯劑用量相同時，其成膠強度雖略弱于聚丙烯酰胺有機鉻凍膠體系，但成膠時間明顯較長。

表2 聚合物B6和醋酸鉻加量對成膠作用的影響

表3 聚合物Y15和醋酸鉻加量對成膠作用的影響

綜合考慮成膠時間、成膠強度與成本因素，確定有機鉻凍膠堵劑的初選配方為0.8%陽離子聚合物Y15+0.3%醋酸鉻。該配方在90℃下的成膠時間為28 h，成膠強度為14.3 Pa，屬于高強度凍膠，滿足高強度封堵要求。

2.2 配方優化

AM/DAC二元共聚物中陽離子度不同，水解生成羧酸根的速度就不同，其與交聯劑交聯的速度亦不同；納米顆粒易與聚合物分子間形成氫鍵，從而阻礙其和交聯劑之間的交聯作用。因此為了進一步延緩初選陽離子聚合物有機鉻凍膠堵劑的成膠時間，考察AM/DAC二元共聚物中陽離子度以及鋁溶膠對其成膠作用的影響。

2.2.1 陽離子度對成膠作用的影響

在初選陽離子聚合物鉻凍膠堵劑配方基礎上，改用不同陽離子度聚合物。陽離子度對凍膠成膠時間的影響見圖2。AM/DAC二元共聚物中陽離子度越高，交聯速度越快，成膠時間越短。這是由于二元共聚物陽離子基團中的酯鍵相比丙烯酰胺中的酰胺基更易水解生成羧酸根。AM/DAC 二元共聚物中陽離子度為5%、15%、30%、45%時，凍膠的彈性模量分別為13.5、14.3、15.0、15.4 Pa。共聚物陽離子度對凍膠成膠強度影響較小，成膠強度增幅較小。這是由于二元共聚物陽離子基團中的酯鍵雖然水解速度更快，但最終水解生成羧酸根的數量和等量的丙烯酰胺基本相同。

圖2 陽離子度對凍膠成膠時間的影響

綜合考慮成膠時間和成膠強度，選取陽離子度為5%的聚合物Y5。配方為0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻的凍膠堵劑在90℃下的成膠時間（黏度約達到4000 mPa·s時）約為32 h，彈性模量為13.5 Pa。

2.2.2 鋁溶膠對成膠作用的影響

在0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻配方基礎上，分別加入不同質量分數的鋁溶膠。鋁溶膠加量對凍膠成膠時間的影響見圖3。鋁溶膠加量為0、0.1%、0.2%、0.3%時，凍膠的彈性模量分別為13.5、15.2、16.6、17.1 Pa。鋁溶膠可以有效延緩成膠時間。鋁溶膠質量分數越高，成膠時間越長，成膠強度越高。

圖3 鋁溶膠對凍膠成膠時間的影響

由鋁溶膠加量對凍膠穩定性的影響（表4）可見，當體系中不含鋁溶膠時，凍膠脫水較多，在30 d內即破膠，長期穩定性較差；而當體系中加入鋁溶膠時，凍膠脫水量隨鋁溶膠質量分數的增加而減少，隨脫水時間的延長而增大并逐漸穩定，30 d后基本不再增加，且凍膠可保持至少6個月不破膠，長期穩定性得到顯著提高。

表4 鋁溶膠加量對凍膠穩定性的影響

綜合考慮成膠時間、成膠強度和成本因素，鋁溶膠適宜的加量為0.2%。因此陽離子聚合物鉻凍膠堵劑的最終優化配方為：0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻+0.2%鋁溶膠，其在90℃下的成膠時間為55 h，成膠強度為16.6 Pa。

2.3 堵劑性能評價

2.3.1 耐溫性

溫度對凍膠堵劑成膠性能的影響見表5。在70℃時凍膠的彈性模量僅為6.5 Pa，成膠強度明顯降低。這是由于低溫下生成羧酸根的速度緩慢，加之鋁溶膠對交聯反應的阻礙作用，使交聯反應難以進行。該配方在80數120℃之間均能形成穩定的凍膠，隨著溫度的升高，凍膠成膠時間縮短，彈性模量增加。堵劑的耐溫性較好。

表5 溫度對凍膠成膠性能的影響

2.3.2 抗鹽性

分別用不同礦化度的模擬地層水配制成膠液進行成膠實驗，結果見表6。隨著地層水礦化度的增大，成膠時間逐漸縮短，成膠強度逐漸降低，但在16×104mg/L礦化度下仍可保持10 Pa左右。這是無機鹽使聚合物分子的電斥力受到抑制，分子發生卷曲，表觀尺寸減小的結果。

表6 礦化度對凍膠成膠性能的影響

2.3.3 注入性

為了考察堵劑的注入性，使用Brookfield 黏度計在不同溫度、不同剪切速率下測量成膠液的黏度，結果見圖4。該配方成膠液黏度在80數120℃條件下最高不超過250 mPa·s。根據現場施工條件，對于非低滲地層，在剪切速率為7.34 s-1時，通常成膠液黏度小于1000 mPa·s時即可滿足泵注要求?？梢?，陽離子聚合物鉻凍膠堵劑的注入性較好。

圖4 不同溫度下成膠液黏度隨剪切速率的變化

2.3.4 抗剪切性

成膠液進入地層后會受到剪切作用［18］，需考察凍膠堵劑的抗剪切性。將配好的成膠液在100 r/s的轉速下高速剪切不同時間，測定成膠液黏度（90℃、7.34 s-1）、成膠時間和成膠強度，結果見表7。高速剪切使成膠液黏度下降，剪切60 min后黏度下降25%，說明成膠液中的聚合物發生了一定程度的機械降解。高速剪切使成膠時間略有增長，但成膠強度受高速剪切作用的影響較小，剪切60 min后凍膠彈性模量僅下降14%，說明堵劑具有較好的抗剪切性。

表7 剪切對凍膠性能的影響

2.3.5 封堵性

由室內驅替物模實驗結果（表8）可見，凍膠堵劑封堵后填砂管滲透率明顯降低，4 次實驗封堵率均在96%以上，說明該堵劑具有優良的封堵性能。

表8 室內驅替物模實驗結果

3 結論

對于AM/DAC陽離子聚合物有機鉻凍膠堵劑，其陽離子度越低，成膠時間越長；鋁溶膠可以有效延緩堵劑成膠時間，并能提高凍膠強度和長期穩定性。陽離子聚合物有機鉻凍膠堵劑最優配方為0.8%聚合物Y5+0.3%醋酸鉻+0.2%鋁溶膠，90℃下其成膠時間為55 h，可滿足深部調剖對成膠時間的需求，彈性模量為16.6 Pa，屬于高強度凍膠。該陽離子聚合物有機鉻凍膠堵劑注入性好，抗剪切性和耐溫抗鹽性較好，封堵性能優良，對填砂管的封堵率可達96%以上。