中國農業土壤多環芳烴污染現狀及來源研究

尚慶彬　段永紅　程榮

摘要：隨著我國人口的增加以及城市化、工業化的快速發展，農業土壤中多環芳烴（ PAHs）的污染也日趨嚴重。本研究對有關中國農業土壤多環芳烴污染的90篇研究成果進行整理，得到29個?。ㄗ灾螀^、直轄市、特別行政區）的多環芳烴采樣點數和平均濃度，在此基礎上運用統計學方法分析了我國農業土壤中多環芳烴的污染特征，并對污染來源進行了解析。結果表明：（1）我國農業土壤已普遍受到多環芳烴污染，且污染處于中等水平。在空間分布上各區域含量存在較大差異，華北地區污染較重，西南地區污染最小。（2）我國農業土壤中PAHs以中高環組分為主，污染源主要來自燃燒源，包括燃煤和生物質燃燒。本研究可為中國農業土壤多環芳烴污染防治和環境風險評價提供參考依據。

關鍵詞：農業土壤;多環芳烴;含量分布;源解析

Pollution Status and Sources of PolycyclicAromatic Hydrocarbons in Agricultural Soils in ChinaShang Qingbin， Duan Yonghong， Cheng Rong

Abstract With the increase of population and the rapid development of urbanization and industrializationin China， the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils has become increasingly serious.In this study， we collected and concluded 90 literatures on PAHs in agricultural soils， and then obtained thePAHs sampling points and the average concentration of 29 provinces. Based on these， the pollution characteris-tics and source of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in China were analyzed by statisticalmethod. The results showed that ： （1） Chinese agricultural soils had been generally polluted by polycyclic aro-matic hydrocarbons at a medium level. There were significant differences in PAHs contents among different re-gions. Pollution was the more serious in the North China and the least in the Southwest China. （2） The polycy-clic aromatic hydrocarbons were mainly composed of components with medium - high rings and the pollutionsources mainly come from combustion including coal combustion and biomass burning. It could provide scientificbasis for the prevention and control of PAHs in agricultural soils and environmental risk assessment in China.

Keywords

Agricultural soil; Polycyclic aromatic hvdrocarbons （ PAHs） ; Content distribution; Sourceapportionment

多環芳烴（ polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指分子結構中苯環數不小于2的碳氫化合物，分布范圍廣，污染種類多，因其具有“三致”毒性（致癌、致畸、致突變）[1]，現已成為各國環境污染問題關注的焦點。早在1976年美國環境保護署（USEPA）就已經將16種PAHs列入優先控制的有毒有機污染物名單[2]，我國也于1990年將其中7種列入“中國環境優先控制污染物”黑名單。

自古以來我國就是農業大國，用僅占世界7%的耕地養育著22%的世界人口，土壤污染則是影響社會發展的障礙。全國土壤污染狀況調查公報顯示，農業土壤環境質量總體堪憂，部分地區污染較重，滴滴涕（ DDTs）和多環芳烴（PAHs）等有機污染物對農業土壤的污染程度僅次于重金屬等無機污染物[3]。近年來，隨著工業化和城市化進程的加快，土壤受到來自人類社會的危害，農業土壤中多環芳烴含量有增加的趨勢[4]。土壤是PAHs一個主要的匯[5]，可以從其他環境介質中獲取多環芳烴，接納大氣中顆粒相的PAHs降塵和吸收氣相的PAHs，并且能夠長期穩定地存留于土壤中。但在一定條件下，土壤中的PAHs會以各種形式再次進入其他環境介質造成“二次污染”，比如，在空氣流動的作用下，土壤顆?；蛘咄寥篱g的氣體會再次攜帶PAHs進人大氣環境，在降水或者澆灌農用地的條件下，土壤中的PAHs會通過下滲作用進入地下水或者隨著地表徑流進入水環境。通常，多環芳烴的來源分為自然源和人為源，自然源主要來自植物的分解和自然火災，但人為源才是污染農業土壤的“元兇”。多環芳烴可以通過土壤吸附、植物葉片及根系吸收等進入土壤環境，并通過食物鏈富集，最終危害到人類自身。

國內許多研究人員對我國不同地區多環芳烴的含量特征、分布狀況、來源成因都做了全面大量的研究，因土地利用類型的不同，多環芳烴污染也存在異質性。本研究在前人研究成果的基礎上，主要對我國近年來農業土壤中多環芳烴的污染水平及來源進行分析，以期“推進土壤污染防治立法”[3]。

1 材料與方法

收集有關中國農業土壤多環芳烴污染的文獻共計90篇，包括學位論文（10篇）和期刊文獻（80篇）。所整理的數據雖不能全面涵蓋所有研究成果，但也能夠反映我國多環芳烴對農業土壤污染的整體趨勢與現狀。研究對象主要為表層農業土壤，主要包括農田、菜地、園地、林地、草地等土壤樣本類型。采樣時期具體為2002年至2018年樣本點分布情況及樣本點個數詳見表1，采樣點數總計5 973個。文獻調查研究集中區域主要為我國東部經濟發達地區，如浙江?。╪=1089）占采樣點總數的18.20%，江蘇?。╪=644）占10.80%，廣東?。╪=608）占10.20%。

16種USEPA所列優先控制的多環芳烴具體包括：萘（ Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（ Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯[a]蒽（ BaA）、?（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（ BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚[1，2，3，CD]芘（InP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）以及苯并[ghi]芘（BghiP）。

應用SPSS 23.0軟件對∑PAHs以及16種化合物的含量值進行正態檢驗，發現數據總體呈正偏態分布，采用對數方法進行標準化處理，以達到后續研究的要求。

2 結果與分析

2.1 農業土壤多環芳烴含量特征

中國農業土壤中多環芳烴的質量分數介于未檢出到11257.9 ng/g之間，含量最高值出現在福建省某鋼鐵廠附近的農田采樣點[6]，PAHs含量變化范圍較大，平均值為851.85 ng/g，中位值為281.65 ng/g。與曹云者等[7]對我國中東部地區土壤多環芳烴污染研究得到的∑16PAHs平均值（3654.97μg/kg）比較可知，農業土壤多環芳烴的平均含量低于全國土壤多環芳烴的平均含量。

農業土壤中16種PAHs的相對含量如圖1所示，Phe和Fla占比最高，分別為13.82%和12.51%;DaA所占比例最小，為1.57%。在16種化合物中，不同種類不同環數多環芳烴含量各異，其中4環類PAHs占比最高，為38.13%，其次是5環類PAHs，占比最少的則是6環類PAHs，僅占總量的5.18%（圖2）。2、3環低分子量多環芳烴占26.79%，4環、5環及6環高分子量多環芳烴占73.21%。由此可知，我國農業土壤中多環芳烴含量以高環為主。

2.2 不同區域農業土壤PAHs分布

我國幅員遼闊，地區之間的地理位置、自然條件、經濟水平、能源結構等差異較大，均對PAHs的含量及污染水平有一定影響。各地農業土壤中∑16PAHs平均濃度如表2所示，其中廣西南寧菜地土壤中∑16PAHs的均值為3351.ong/g[8]，天津市鄧店和當成兩個村莊的農業土壤∑16PAHs值為1 083.0 ng/g和6 248.0 ng/g[9]，烏魯木齊市農業土壤PAHs含量較高，范圍為331.0～2752.0ng/g[10]，這些高值區均對各省含量均值存在影響。根據國家統計局對我國的常規地區分類，現將有樣本收集的29個?。ㄖ陛犑?、自治區、特別行政區）劃分為六大區域：華北地區——北京、天津、河北、山西、內蒙古;東北地區——黑龍江、吉林、遼寧;華東地區——上海、江蘇、浙江、安徽、福建、江西、山東;中南地區——河南、湖北、廣東、廣西和香港;西南地區——重慶、四川、貴州、云南、西藏自治區;西北地區——陜西、青海、寧夏回族自治區、新疆維吾爾自治區。不同地區PAHs含量呈現出差異性。各地區∑16PAHs均值分布如圖3，含量均值按華北（1250.3 ng/g）>東北（900.6 ng/g）>中南（877.8ng/g）>西北（547.5ng/g）>華東（503.0ng/g）>西南（404.9ng/g）的順序遞減，反映了我國農業土壤PAHs的空間分布。

2.3 我國農業土壤污染等級分布

目前，我國尚未出臺明確的土壤污染防治法律法規。荷蘭Maliszewska - Kordvbach根據多環芳烴總濃度將其對土壤的污染分為4個等級。依據該標準對我國農業土壤PAHs的平均濃度進行污染分級：華北地區農業土壤污染較重（∑16PAHs均值為1250.3ng/g），但我國規定農用污泥中PAHs的最高容許含量為3000.0n/g[11]，所以華北地區農業土壤中的PAHs平均含量遠低于該標準;東北、中南地區屬于中等污染水平，華東、西南和西北地區屬于輕微污染?？傮w來看，我國農業土壤污染現象普遍存在，但多環芳烴污染在空間分布上存在差異性。

2.4 多環芳烴的來源解析

2.4.1 不同環數相對豐度法 土壤源解析方法是通過對農業土壤中有指示意義的化合物進行分析，達到對污染源的定性識別和定量解析[13]。低分子量多環芳烴（ LMW - PAHs）與高分子量多環芳烴（HMW-PAHs）具有不同的來源[14]，通?？梢愿鶕h數的分布特征作初步的來源分析，2、3環低分子量多環芳烴主要來自石油類產品的泄露，代表了石油源;4～6環高分子量多環芳烴來源于化石燃料燃燒、燃煤和生物質燃燒[15]，代表了燃燒源。我國農業土壤中HMW-PAHs占73.21%，占據主要地位，則初步源解析結果為燃燒源。

2.4.2 異構體比值法通常利用特征化合物比值法來進一步判斷多環芳烴的來源，來自不同污染源的化合物在成分和含量上會存在一定程度的差異，以此來識別污染物的來源[16]。常用的同分異構體比值有：Phe/Ant、Bb（ k） F/Chr、Bb（k） F/（Bb（k）F+Chr）、Ant/（ Phe+Ant）、Fla/（Fla+Pyr）、BaP/（BaP+BeP）、InP/（InP+BghiP）等，具體多環芳烴組分比值及來源相互關系參見表4[17]。

利用各省農業土壤中多環芳烴均值數據，將Ant/（ Ant+Phe）和Fla/（ Fla+Pyr）比值、InP/（InP+BghiP）和BaP/BghiP比值相結合，來定性判斷表層土壤中PAHs的來源。由圖4（A）可知，除華東地區個別省份Fla/（ Fla +Pyr） <0.5，存在液體化石燃料燃燒為主的情況外，其余省份Fla/（ Fla+Pyr）值均大于0.5，說明煤/生物質燃燒是我國農業土壤多環芳烴污染的來源之一，且貢獻較大;Ant/（ Ant+Phe）值大部分落在大于0.1的區間內，由此可知我國大部分地區農業土壤污染與燃燒源相關。由圖4（B）可知，各省市InP/（InP+BghiP）值均大于0.2，則液體化石燃料燃燒、煤/生物質燃燒均為可能影響農業土壤的污染源;而BaP/BghiP值不能反映出某種特定的污染源。結合幾類比值結果，可以定性地分析得到燃燒源是我國多環芳烴污染的主要來源。

2.5 污染來源的空間分布

根據各個省市1 6種化合物濃度平均值，得到我國農業土壤中16種化合物在各區域所占比值（表5），由于Nap為石油源的指示物[18];Phe、Fl多源于煉焦活動[19];Acy和Ace所指示的PAHs來源為生物質燃燒[20];BghiP、Chr、DaA、BaA、Pvr和Fla指向燃煤[21];InP、BaP、BkF、BbF均為交通排放特征產物[22]。

我國華北地區Nap、Fla、Chr占比較高，分別為11.4%、10.4%、10.9%，由此可知華北地區農業土壤污染以燃燒源為主，同時石油源也具有一定影響;東北地區農業土壤污染主要受燃煤影響較大，其特征產物Fla占14.6%;華東地區農業土壤的污染來源與東北地區相似;中南地區的污染在很大程度上來源于生物質燃燒;西南地區的Pvr占23.3%.Acy占20.2%，表明多環芳烴來源于燃煤與生物質燃燒;西北地區的Phe占比高，這反映出該地區煉焦活動頻繁，同時Nap占21.0%，則石油開采與泄漏使該地區農田遭受到多環芳烴污染，如我國著名的克拉瑪依油田。

我國農業土壤中多環芳烴的含量差異除了與排放源緊密相關，各個地區的自然條件、社會經濟發展對其也有著一定影響?！?6PAHs含量較高的華北和東北地區分別擁有著名的工業基地——“京津唐”、“遼中南”重工業基地，緯度高并且受氣候條件影響，冬季燃煤供暖污染物不易擴散，極易通過大氣降塵落人土壤。西南地區在地理條件上具有一定的局限性，由于地勢高、氣候濕潤、日照時間短、光照強度差且山地環繞的復雜地形在一定程度上阻礙了PAHs的擴散，燃煤用量較多時存在區域性污染。西北地區人口密度較小、城市化水平較低，因此土壤中多環芳烴污染受人類活動的影響也較小;冬季由于受到蒙古一西伯利亞干冷空氣團的影響，為污染物的擴散提供了動力條件;此外，西北地區的土壤以砂質土為主，因此多環芳烴不易在土壤中積累。

3 討論與結論

本研究基于不同學者關于多環芳烴的研究成果，探究了我國農業土壤中多環芳烴污染的含量特征以及來源，主要結果如下：

（1）通過對5973個多環芳烴采樣點含量數據統計分析，發現我國農業土壤多環芳烴污染處于中等水平，且各區域含量分布存在較大差異?！?6PAHs含量均值按華北（1250.3 ng/g）>東北（900.6ng/g）>中南（877.8ng/g）>西北（547.5ng/g）>華東（503.0ng/g）>西南（404.9ng/g）的順序遞減。

（2）我國農業土壤中PAHs以中高環組分為主，約占多環芳烴總量的73.21%。運用同分異構體比值法進行源解析，結果表明：我國農業土壤PAHs的排放源主要來自燃燒源，包括燃煤和生物質燃燒，少數省份還存在液體化石燃料燃燒或交通尾氣排放源。

本研究主要通過查閱文獻獲取并整理多環芳烴數據，采集到的農業土壤樣本多環芳烴數據有限，且樣本分布不均衡，中國東部地區涉及到的研究較多，樣本點多集中分布，而西部地區雖然面積廣大但研究成果甚少，樣本不足以滿足研究需要，這在一定程度上對本研究存在著影響。

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