雙氧水法脫硫在銅陽極爐應用實踐

（張家港聯合銅業有限公司 生產部，江蘇 張家港 215624）

在銅陽極爐生產過程中，由于銅原料、燃料及還原劑中含有硫，排放煙氣中產生一定濃度的二硫化硫，隨著原料等含硫量的變化，煙氣中的二氧化硫濃度波動較大。二氧化硫是一種主要的大氣污染物之一，不僅會帶來酸雨等環境問題，如果人體過量攝入，還可能引發過敏反應，出現呼吸困難、嘔吐等癥狀。因此，國家標準中二氧化硫的允許排放濃度大幅度降低，如《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》（GB 25467—2010），二氧化硫的排放濃度限值為400mg/m3，而修改單2013.12.27進一步增加特別排放限值，二氧化硫的特別排放限值為100mg/m3。銅冶煉生產企業根據各自的實際情況，采用新技術優化生產工藝，增加高效脫硫設施，將二氧化硫排放濃度控制在允許的范圍內。

1 脫硫工藝選擇

目前，國內外工業化的煙氣脫硫技術有十幾種。煙氣脫硫技術按照脫硫劑的形態分為干法、半干法和濕法脫硫。干法大多體積龐大、投資及運行費用較高。濕法較為簡單，多通過堿性脫硫劑來吸收煙氣中二氧化硫，目前常用的工藝有鈉堿法、石灰石～石膏法、氧化鎂法、氨法、雙氧水法等。某銅業公司綜合考慮現場布置、脫硫副產物的處理以及運行成本因素，對常用的脫硫工藝進行分析對比，最終以專業會的形式確定將雙氧水法脫硫作為銅陽極爐煙氣脫硫工藝。

2 雙氧水法脫硫工藝

2.1 雙氧水脫硫原理

利用雙氧水的強氧化特性與煙氣中的二氧化硫接觸，將二氧化硫氧化為硫酸，從而進入循環液中，實現煙氣中二氧化硫的分離，達到脫硫效果。

其化學反應方程式是：

SO2+H2O2=H2SO4

2.2 工藝流程

外購雙氧水在雙氧水儲槽中儲存，由雙氧水泵送入脫硫系統作為吸收劑補充。銅陽極爐煙氣從脫硫塔下部進入，首先進行兩級水洗，然后進入脫硫塔與塔內噴淋的循環液逆流接觸，利用填料的比表面積大的特性，在填料層完成氧化反應，煙氣中的二氧化硫在此過程中生成硫酸并進入循環液。脫除了二氧化硫的煙氣經脫硫塔上部的電除霧器進一步除去酸性液滴后，經上部的尾氣煙囪達標排放。

吸收過程中消耗的雙氧水利用雙氧水泵加至脫硫塔循環槽循環泵入口。系統產生的稀硫酸經泵送入稀硫酸儲槽暫存，再經稀硫酸泵送入電解車間作為補充酸用。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程圖

3 生產實踐

3.1 生產運行控制

根據某公司的煙氣條件，承包方宜興雙盾環境科技有限公司進行方案設計、設備選型制作，并于2016年12月底完成全部設備安裝(見表1)，2017年1月完成設備聯動調試，投入試運行（運行參數見表2）。

表1 主要設備表

陽極爐煙氣經過重力沉降室及布袋除塵器后，進入兩級洗滌塔。洗滌循環泵將洗滌塔內洗滌水循環到洗滌塔頂部的兩級噴淋頭，煙氣與洗滌水逆流充分接觸，煙氣中所含有的少量煙塵進入到洗滌水中，為后續的二氧化硫吸收及電除霧創造了潔凈的環境。由于進入洗滌塔的煙氣溫度一般在60℃～90℃，所以需定期補充蒸發的洗滌水。根據生產情況，平均4小時～5小時系統自動補水一次，每次補水量在3m3左右。隨著不斷循環洗滌，洗滌水內煙塵等雜質濃度升高，影響洗滌效果，因此電解系統需每天回用7m3～10m3洗滌水，最多時返水量達12m3，系統補充新水降低洗滌水雜質水平。

洗滌后的煙氣通過洗滌塔和脫硫吸收塔之間的隔板進入到脫硫吸收塔內，煙氣在上升的過程中與噴淋的循環吸收液發生反應，煙氣中的二氧化硫被氧化吸收形成硫酸進入循環吸收液。隨著循環吸收反應不斷進行，吸收液中的硫酸濃度逐漸升高，當濃度≥30%時，循環槽內部分吸收液排入稀酸儲槽。同時通過工藝水補水自動控制，向脫硫吸收塔注水，保證循環槽內液位穩定。

二氧化硫吸收后的煙氣經電除霧器進一步除去其中的硫酸霧，電除霧器電壓控制在40KV～70KV。

至2017年5月，雙氧水脫硫系統運行基本穩定，二氧化硫平均排放濃度為76mg/Nm3，硫酸霧排放濃度＜30mg/Nm3，達到了預定目標。

表2 主要運行參數表

3.2 運行中出現的問題及對策

3.2.1 洗滌水返水量大，影響電解水量平衡

由于環?？刂频牟粩嗉訌?，公司生產各個環節產生的廢水均需返回電解系統利用，再加上洗滌塔內每天近10m3的返水，電解系統水量很難做到平衡，給電解生產帶來很大影響?？紤]到洗滌水雜質主要是煙塵，我們選擇了一臺過濾面積為1m2的小型不銹鋼壓濾機，對洗滌水中的煙塵進行旁通過濾，保持洗滌水的清潔。返水量減少到每周5m3左右。

3.2.2 電耗及雙氧水消耗偏大

銅陽極爐的生產作業分為加料、熔化、氧化、還原、出銅等階段，具有明顯的周期性特點，其中二氧化硫濃度最高在氧化階段。雙氧水脫硫系統按穩定工況進行設計，在二氧化硫濃度較低階段不能及時調節脫硫循環泵的流量，造成電耗及雙氧水消耗偏大。鑒于這種情況，我們給脫硫循環泵安裝了變頻器，并將控制線接至中控室，在陽極爐作業的不同階段，靈活調整循環泵運行頻率。根據生產實踐，變頻器的頻率可在35Hz～50Hz范圍內調整，綜合電耗降低30%左右，節電效果顯著。

3.2.3 電解及凈化設備嚴重腐蝕

雙氧水脫硫系統運行7個月左右時，我們發現原本運行2年以上才出現部分腐蝕現象的凈化搪玻璃反應釜，其釜身上部、攪拌槳及反應釜蓋出現嚴重氣蝕，局部蝕穿，同時電解槽玻璃鋼內襯（197樹脂+玻璃絲布）也出現發脆現象。經過對腐蝕特征的分析判斷，符合氫氟酸（HF）的特性。我們對返電解稀硫酸、電解液進行化驗，發現其氟離子的濃度分別達到865mg/l、246mg/l，對搪玻璃、不銹鋼、普通玻璃鋼都會造成嚴重腐蝕。為應對這種情況，我們采取了從源頭上除氟及嚴重氣蝕部位采用抗氟材料等措施。具體為：在脫硫循環液中滴加水玻璃，生成很穩定的多元絡合酸硅氟酸，從而降低氟離子濃度；在氣蝕嚴重的部位增加聚四氟乙烯涂層，如反應釜蓋。采取上述措施后，設備的腐蝕損壞得到有效遏制，生產趨于穩定。

3.3 脫硫直接成本分析

雙氧水脫硫系統2017年處于調試、優化期，2018年全年穩定運行，脫硫運行成本見表3。

表3 脫硫直接成本

從上表看出，扣除硫酸回用及減排優惠，雙氧水脫硫年直接成本約162萬元，折合噸銅增加成本11元，成本適中，且具有良好的社會環境效益。

4 結語

經過兩年多運行及優化改進，雙氧水脫硫系統在某銅業公司銅陽極爐煙氣脫硫上有效運行，煙氣排放指標優于《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》（GB 25467—2010）特限標準，脫硫成本適中，脫硫產物全部內部回收利用，零外排，屬典型的清潔生產工藝技術[1]，必將在相關行業得到廣泛應用。