秸稈人造板用綠色聚醋酸乙烯酯膠粘劑的制備

趙良丹，劉 露，侯文慧，張玉彤，趙 巍，楊 鶴，楊 昕，辛志榮

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

人們對居住環境要求的提高，在選用木質家具時對其質量和環保性提出了更高的要求。但樹木的大量砍伐導致森林資源銳減，可以利用的天然木材資源越來越少，急需尋找天然木質板材的替代品，故人造木質板材已成為家具工業發展的趨勢。秸稈和果樹的樹枝具有再生周期短、數量大等優點，利用農田中廢棄的秸稈或果樹的樹枝，施加膠粘劑制成人造板材，可逐步取代木材的使用，符合綠色環保的理念和可持續發展的要求。

人造板材的需求量的增長和種類的增加也促使木材膠粘劑迅速發展。當前我國木材合成膠粘劑仍然以“三醛類”(脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂)膠粘劑為主，此外還有聚合物乳液膠粘劑、橡膠型樹脂膠粘劑等[1]?！叭╊悺蹦z粘劑在制備和使用的過程中存在甲醛釋放的問題，不符合綠色環保的要求；以三聚氰胺-甲醛樹脂等異氰酸酯類膠粘劑合成原料中的異氰酸酯類物質有很大的毒性，對人的眼睛和呼吸道有強烈刺激，且近年成本大幅上升、廠家利潤微薄。研制無毒環保和低成本的木材膠粘劑成為未來木材膠粘劑的發展趨勢。聚醋酸乙烯酯(PVAc)膠粘劑又稱白乳膠，是一種以水作溶劑的膠粘劑，具有價格低廉、無毒無味等優點，可用來取代上述有毒的膠粘劑。PVAc膠粘劑雖然早已用于木質人造板材行業，卻存在著耐水性、耐寒性差和粘接強度不足等缺點，限制了其在人造木質板材方面的應用。

本研究通過引入共聚單體、改進交聯體系和保護膠體合成改性PVAc膠粘劑，探討單體、種子乳液、引發劑、酮肼交聯體系的含量對聚醋酸乙烯酯膠粘劑性能的影響，以期獲得擁有更好的耐濕性和粘接性能的秸稈人造板用聚醋酸乙烯酯膠粘劑。

1 實驗

1.1 實驗原料

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯-醋酸乙烯乳液(VAE)，工業級，市售；聚乙烯醇1799(PVA1799)、聚乙烯醇1788(PVA1788)，工業級，市售；乙酸鈉(NaAc)，分析純，天津市光復科技發展有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，天津市北辰方正試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，市售；聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，化學純，天津博迪化工股份有限公司；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，分析純，上海吉至生化科技有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，分析純，上海吉至生化科技有限公司；甲醛溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、10%氫氧化鈉溶液、稀鹽酸，分析純，市售。

1.2 實驗儀器

CP214電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；98-1-C型數字控溫電熱套，天津市泰斯特儀器有限公司；RE-52AA型旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；JJ-1型定時電動攪拌器，江蘇金壇市金城國勝儀器廠；DZ-1A型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀，島津企業管理(中國)有限公司；DV2T式黏度計，美國Brookfield博力飛公司；DSC200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 聚乙烯醇縮醛改性

在四口燒瓶中加入去離子水，升溫至80℃；分批加入聚乙烯醇1799，升溫至90℃至全部溶解；加入稀鹽酸調節pH值至1～2，反應30min。用恒壓滴液漏斗滴加甲醛溶液，控制在30min內滴完。降溫至85℃反應1h，用10%氫氧化鈉溶液調節pH值為7.5，降溫至50℃，出料備用。在四口燒瓶中加入去離子水，升溫至80℃，緩慢加入聚乙烯醇1788，升溫至90℃，攪拌至聚乙烯醇1788全部溶解，降溫至50℃以下出料備用。

1.3.2 聚醋酸乙烯酯膠粘劑的制備

在四口燒瓶中加入占單體總量3.5%的聚乙烯醇保護膠體[w(PVA1799)∶w(PVA1788)=7∶3]和乳化劑OP-10；攪拌升溫至65℃后加入乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、VAE種子乳液和引發劑過硫酸銨總量的1/3。攪拌升溫至75℃后滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和DAAM(3h內滴完)，期間每30min加一次過硫酸銨(溶于去離子水中)。待單體滴加完后，升溫至90℃，熟化1h。反應完成后，降溫至50℃，用飽和碳酸氫鈉溶液調節pH值至7.5～8.5后加入在去離子水中溶解均勻的ADH，攪拌15min后降溫出料，即可得到乳白色均勻粘稠的PVAc乳液。

1.4 測試與表征

(1)紅外測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射法(ATR)進行表征，其中掃描范圍為600～4000cm-1，分辨率為2cm-1，掃描次數設置為32次。

(2)固含量：按照GB/T 14074-2006標準進行測定。每個試樣的固含量按下式計算：

c1=(m3-m1)/(m2-m1)×100%；

式中c1為PVAc膠粘劑固含量，m1為容器質量，m2為容器與干燥前PVAc膠粘劑的質量，m3為容器與干燥后PVAc膠粘劑的質量。平行測定三次，結果之差不大于0.5%。

(3)吸水率：將自然晾干24h的膠膜在真空烘箱內烘干至恒重(記此時膠膜的質量為m0)，室溫下在自來水中浸泡2h，取出后迅速吸干膠膜表面水分并稱重(記吸水后膠膜的質量為m)，則

吸水率=(m-m0)/m0×100%

(4)黏度：采用DV2T式旋轉黏度計測定，根據PVAc膠粘劑的黏度不同選擇適合的轉子和轉速，在室溫下進行測定。將需檢測樣品至于檢測容器中，將選定的轉子浸入容器中，保證樣品液面沒過轉子刻度線。開動儀器，恒定10min，示數達到基本穩定時記錄結果。

(5)拉伸剪切強度：按照GB/T 7124-2008中規定的拉伸剪切強度的測定方法測定，粘接面面積為25mm×12.5mm。

(6)轉化率：聚合物固含量(c)，c=(m3-m1)/(m2-m1)×100%；轉化率(k)，k=c×M0/M1×100%.式中M0為配方中物料總質量，M1為配方設計的固含量。

(7)DSC測試：采用差示掃描量熱儀對合成的改性PVAc膠膜進行測定：測試前將PVAc膠膜烘干并研磨成粉末狀，稱取8～10mg，使用鋁制坩堝進行測試。測定的溫度范圍-50～50℃，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 改性PVAc膠粘劑的ATR表征

圖1 PVAc膠粘劑的ATR譜圖

圖1是聚乙烯醇縮甲醛改性PVAc的ATR譜圖。從上圖可以看出，3420cm-1是H2O和PVA中-OH的特征吸收峰；1732cm-1處明顯的吸收譜帶為酯羰基C=O鍵的伸縮振動吸收峰[2]，證明了樣品的主要成分是聚醋酸乙烯酯。1638cm-1處的峰是C=N的伸縮振動峰，表明DAAM上的C=O與ADH上的-NH2發生交聯反應生成C=N。1229cm-1處的峰是VAE分子上的-CH2-CH2-基團特征吸收峰，表明VAE種子乳液與PVAc分子發生了接枝共聚[3]。1018 cm-1是BA中C-O-C的伸縮振動特征吸收峰[4]。實驗結果顯示，改性PVAc膠粘劑達到了設計的接枝共聚的目的。

2.2 改性PVAc膠粘劑的DSC分析

圖2 改性PVAc的DSC曲線

圖2為改性PVAc膠粘劑的DSC曲線。改性乳液只有1個Tg，說明BA與VAc發生了共聚反應。PVAc均聚物的玻璃化轉變溫度Tg為27～28℃，改性PVAc的玻璃化中點溫度為11.7℃。改性PVAc的玻璃化轉變溫度降低，原因是BA起內增塑作用，其玻璃化轉變溫度為-55℃，引入BA后，PVAc中柔性基團增多，故大分子鏈段運動增大、大分子取向所需的活化能降低，宏觀表現為材料的Tg降低[4]。BA分子中的正丁基可大幅提高改性PVAc膠粘劑的柔韌性，使其更易成膜。聚合物中添加的VAE種子乳液分子中有軟單體乙烯，引入后分子鏈變得更柔軟，也起到了降低玻璃化轉變溫度的作用[3]。

2.3 單體含量對改性PVAc膠粘劑性能的影響

表1 VAc單體的含量對膠粘劑性能的影響

表1是VAc單體的含量對膠粘劑性能的影響。從表1可以看出，隨著VAc含量增加，改性PVAc膠粘劑的黏度增加。當單體含量為15%時，改性PVAc膠粘劑黏度較小，但膠粘劑有分層現象；當單體濃度為30%時，改性PVAc膠粘劑的黏度迅速增大，流動困難甚至影響后續的涂布工藝。當單體含量為30%時，合成的改性PVAc膠粘劑具有一定的儲存穩定性且黏度適中，故最終選擇的單體VAc的含量為體系總質量的30%。

2.4 VAE種子乳液對PVAc膠粘劑性能的影響

圖3是VAE種子乳液含量對改性PVAc膠粘劑耐水性的影響。種子乳液含量增加，PVAc膠粘劑的吸水率減小。VAE中的乙烯基團使醋酸乙烯分子上羧基間的距離增大，親水基團的吸水作用降低；同時VAE種子乳液與VAc單體發生接枝，分子的空間位阻增大，起到對水分子的屏蔽作用[4]。

圖3 VAE種子乳液含量對PVAc膠粘劑耐水性的影響

圖4 VAE種子乳液含量對PVAc膠粘劑黏度的影響

圖4是VAE種子乳液含量對PVAc膠粘劑黏度的影響。如圖所示，VAE種子乳液含量增大時，PVAc膠粘劑黏度呈下降趨勢，原因是使用種子乳液后，加入的大部分VAc單體被種子乳液吸附進行核殼乳液聚合，使乳液粒徑增大，少部分VAc單體形成較小的乳膠粒填充在大粒徑乳膠粒的間隙，加寬粒徑分布，從而降低產品的黏度[5]。VAE種子乳液含量為8%時，PVAc膠粘劑黏度過大，會影響后續涂布工藝；當VAE種子乳液含量>10%時，PVAc膠粘劑的黏度變化不大，繼續添加會加大成本。綜合考慮耐水性和成本的影響，選擇VAE種子乳液的含量為10%。

2.5 引發劑對PVAc膠粘劑性能的影響

圖5 引發劑含量對單體轉化率的影響

圖5反映了引發劑APS含量對單體轉化率的影響。由圖可知，當APS含量增加時，單體轉化率增加，當引發劑含量為0.3%時單體轉化率達到最大；當引發劑含量繼續增加時，單體轉化率逐漸減小。因為當APS含量較少時，活性中心數目較少，聚合反應速率較慢，單體轉化率較低；隨著APS含量增加，反應體系中活性自由基數目增加，單體轉化率提高；當APS含量過多時，聚合反應速率過快，反應熱量不易向外擴散，嚴重時會導致爆聚，使單體轉化率降低[4]。綜合考慮，選擇引發劑含量為0.3%～0.5%較為適宜。

2.6 酮肼交聯體系含量對PVAc膠粘劑性能的影響

理論上完全交聯合適的配比為m(DAAM)∶m(ADH)=2∶1，故本實驗保持酮肼比例2∶1不變，研究酮肼交聯體系含量對PVAc膠粘劑性能的影響[3]。

圖6 DAAM含量對吸水率的影響

圖6是不同DAAM含量的酮肼交聯體系對PVAc膠粘劑耐水性的影響。加入DAAM和ADH后，隨著交聯反應進行，PVAc吸水率降低，原因是DAAM和ADH交聯形成三維立體網狀結構，屏蔽了聚合物分子上親水性羥基，使吸水率降低[7]。隨著DAAM含量的進一步增大，當DAAM含量大于1.6%時，吸水率又逐漸增加。這是因為DAAM為水溶性單體，其用量過大時，部分DAAM單體在水中發生自聚反應，影響聚合穩定性，形成的膠粒結構受到影響，膠膜耐水性反而降低[8]。

圖7 DAAM含量對粘接強度的影響

圖7是DAAM含量對粘接強度的影響。加入DAAM和ADH后PVAc膠粘劑粘接強度較不加入時有很大的提高，隨著酮肼交聯體系含量增加PVAc膠粘劑的粘接強度呈增大趨勢。因為加入DAAM和ADH后二者發生交聯反應生成三維網狀結構，增加了PVAc膠粘劑的粘接強度。

綜合考慮耐水性和粘接強度兩方面，DAAM含量為單體的1.6%～2%時，合成的PVAc膠粘劑有較好的耐水性且粘接強度較高。

3 結論

以VAc和BA為反應單體、VAE為種子乳液、PVF為保護膠體、DAAM和ADH為交聯體系、APS為引發劑、SDS和OP-10為復合乳化劑，采用半連續種子乳液聚合制備了聚醋酸乙烯酯膠粘劑。當單體VAc含量為30%，引發劑APS含量為0.3%～0.5%，VAE種子乳液含量10%，DAAM含量1.6%～2%時，制備的秸稈人造板用綠色聚醋酸乙烯酯膠粘劑性能較好。