自旋和電荷分別摻雜的新一類稀磁半導體研究進展*

鄧正 趙國強 靳常青3)?

1)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

2)(中國科學院大學物理學院,北京 100049)

3)(松山湖材料實驗室,東莞 523808)

1 引 言

現代信息社會進入物聯網和大數據時代,對信息載體提出了運算更快、容量更大、能耗更低的要求,然而基于傳統半導體材料的信息技術正面臨摩爾定律已接近極限的挑戰.從新材料探索這一源頭出發,探索顛覆性信息技術成為破解后摩爾時代難題的共識.在諸多候選材料中,兼具半導體材料和磁性材料雙重特性的稀磁半導體,因其與現有半導體產業的兼容性而被人們寄予厚望.稀磁半導體早在1991年就受到美國國家科學研究委員會的關注,在其發布的咨文中指出,稀磁半導體在信息通訊、處理和存儲等方面有著廣泛的應用前景[1].如果稀磁半導體在操控電荷的同時亦能調控其自旋自由度,那將獲得集運算、通訊、存儲于一體的單一器件.例如,稀磁半導體將能用于半導體自旋場效應晶體管(spin-FET)、非易失性存儲器(NVM)、自旋發光二極管(spin-LED)和光隔離器等[2-4].這些器件會實現新一代低功耗、超高速的信息處理技術,讓未來的生活發生翻天覆地的變化[5].

最初的稀磁半導體材料可以追溯到20世紀60年代的EuSe等化合物,但是這些材料的磁性難以調控,居里溫度過低(150 K以下),再加上其單晶難以生長,使研究逐漸淡出人們的視線.之后雖然也陸續出現的Ⅱ-Ⅳ、Ⅱ-Ⅵ等稀磁半導體,但使稀磁半導體受到人們的廣泛關注,還要歸功于以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ體系[6,7].它能夠與已經成熟的Ⅲ-Ⅴ族半導體產業集成,與Ⅲ-Ⅴ稀磁半導體構成的器件可能擁有豐富的磁、光、電耦合現象.稀磁半導體的實際應用既需要異質結又需要高于室溫的居里溫度(TC),而“能否得到室溫下工作的磁性半導體”也是《Science》創刊125周年之際發布的125個重大科學問題之一[8].中國科學院半導體研究所的科研團隊在這個領域做出了突出的貢獻,他們將(Ga,Mn)As的最高居里溫度提高到200 K[9,10].

然而在(Ga,Mn)As等Ⅲ-Ⅴ體系中,也存在一些難以克服的瓶頸:(Ga3+,Mn2+)異價摻雜使Mn的含量難以有效提高,并且Mn離子極易進入間隙位.這既阻礙了材料居里溫度的提升,又使得材料性能對生長工藝極為敏感.另一方面,(Ga3+,Mn2+)異價摻雜同時引入自旋和電荷(圖1(a)),這種捆綁使得材料的載流子濃度和類型難以單獨調控,導致得理論模型構建困難,難以得到一個普適性的物理圖像[11].這些難題成為制約(Ga,Mn)As等Ⅲ-Ⅴ體系進一步走向實用化的主要瓶頸.

圖1 (a)(Ga,Mn)As的晶體結構,其中Mn同時引入電荷和自旋;(b)Li(Zn,Mn)As的晶體結構,其中Mn僅引入自旋,電荷來自Li含量的變化[12]Fig.1.(a)Crystal structure of(Ga,Mn)As,in which dependent charge and spin doping by Mn2+ dopant;(b)crystal structure of Li(Zn,Mn)As,in which spin is doped by isovalent(Zn,Mn)substitution while charge is doped by controlling Li concentration[12].

為了破解上述難題,我們設計了通過自旋、電荷摻雜機制分離研制新型稀磁半導體(簡稱新型稀磁半導體)材料的方案: 通過等價摻雜磁性離子引入自旋,在不同陽離子位進行異價非磁性離子摻雜引入電荷[12-16].例如在新型稀磁半導體(Ba,K)(Zn,Mn)2As2(簡稱BZA)中,通過等價的(Zn2+,Mn2+)摻雜引入自旋(局域磁矩),另一方面通過(Ba2+,K+)摻雜引入電荷(載流子),從而成功實現了稀磁半導體中電荷、自旋摻雜的分離,克服了(Ga,Mn)As的主要瓶頸[17,18].BZA中得到了最高230 K的居里溫度,刷新了可控型稀磁半導體居里溫度的紀錄[11,19].本文依照新材料研制、物性研究、簡單原型器件構建這一“全鏈條”研究模式,介紹新型稀磁半導體的發展[14,15,20-37].

2 新材料研制

2.1 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ型Li(Zn,Mn)As

Li(Zn,Mn)As是首個發現的電荷與自旋摻雜分離的新型稀磁半導體材料,它與鐵基超導LiFeAs化學組分接近.Li(Zn,Mn)As和(Ga,Mn)As有著相近的晶體結構,同屬立方晶系,空間群均為F-43m.[ZnAs4]四面體構成了Li(Zn,Mn)As晶格的“骨架”,而Li+離子穿插于Zn2+離子之間(圖1(b)).GaAs和LiZnAs均為直接帶隙半導體,有著相近的能帶結構和能隙寬度(LiZnAs為1.61 eV,GaAs為1.52 eV)[12].Li(Zn,Mn)As中通過(Zn2+,Mn2+)等價磁性元素替代引入自旋、非磁性元素Li的過量摻雜引入電荷,從而實現了電荷與自旋摻雜機制的分離.通過調控Li的含量引入電荷,可以使電導行為從半導體性轉變為金屬性,同時載流子濃度也急劇增加,例如母體LiZnAs中載流子濃度為np～1017cm—3(空穴型),而Li1.1ZnA的載流子濃度為np～ 1020cm—3(同樣為空穴型)[12].同時摻雜電荷和局域自旋(即Mn離子)的樣品呈現鐵磁性,在固定Li的含量時,樣品的居里溫度隨Mn濃度的增加而上升.如圖2(a)所示,Li(Zn,Mn)As系列在配比為 Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As的樣品中得到了 50 K的TC.圖2(b)是樣品磁滯回線M(H)的測量結果,Li(ZnMn)As的矯頑力僅為30 Oe左右,這為瞄準應用的自旋低場調控提供了可能.

傳統稀磁半導體中,由于天然的“低固溶度”的限制,一些情況下會出現磁性團簇,而這些磁性團簇將干擾人們對材料本征鐵磁的研究.為了排除Li(Zn,Mn)As的鐵磁性來源與團簇的可能性,我們進行了反?；魻栃挠^測.反?；魻栃?anomalous Hall effect,AHE)源于磁性材料內的自旋軌道耦合,是鐵磁半導體的重要表現,是載流子與局域磁矩耦合的重要證據.如圖3(c)所示,在居里溫度以下Li(Zn,Mn)As呈現出顯著的反?；魻栃?證實了鐵磁序是Li(ZnMn)As的本征屬性[12].

圖2 (a)不同Mn含量Li1.1(Zn,Mn)As的M(T)曲線;(b)不同Mn含量Li1.1(Zn,Mn)As的M(H)曲線,其中灰色的磁滯回線對應了上方的橫坐標;(c)樣品Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As在低溫下的霍爾電阻,15 K以下表現出了明顯的反?；魻栃猍12]Fig.2.(a)Temperature dependence of magnetization of Li1.1(Zn1－xMnx)As;(b)field dependence of magnetization of Li1.1(Zn1－xM-nx)As at various tempeartures;(c)Hall resistance of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As and the anomalous Hall effect below 15 K[12].

2.2 Ⅱ-Ⅱ-Ⅴ型(Ba,K)(Zn,Mn)2As2

稀磁半導體中磁性離子相距較遠,在維持一定濃度的前提下,尋找更為理想的晶體結構以縮小磁性離子的平均間距,這可以理解為變相引入“化學壓力”,將極有可能得到更高的居里溫度.在這一材料設計思路的指導下,我們合成了(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,屬于四方ThCr2Si2結構,空間群為I4/mmm(圖3(a)).其中同價態(Zn2+,Mn2+)摻雜提供自旋,異價(Ba2+,K1+)替代引入電荷,同樣使得電荷與自旋摻雜機制分離[15].相比于Li(Zn,Mn)As,最近鄰Mn離子的距離從4.20 ?壓縮到2.91 ?(圖3(b)和圖3(c)),最高居里溫度從而由Li(Zn,Mn)As中的50 K大幅增加至BZA中的230 K[18].此結構的另一大優勢在于,摻雜電荷載流子(K+)的Ba2+層與摻雜磁性離子(Mn2+)的ZnAs層彼此分離,在空間上避免了電荷對自旋的干擾.這一點對針對BZA理論模型的構建尤為重要[38].

如圖4(a)所示,(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的電阻測量結果同樣表明K的摻雜量對材料的導電性起著至關重要的作用,僅5%的K就將材料從半導體行為轉變為金屬行為.對于結構相同僅摻雜量略微變化的一系列樣品,可以認為載流子的遷移率幾乎相同,那么電阻率的減小就意味著載流子濃度的增加.(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的磁性同時受載流子濃度(K含量)和局域磁矩濃度(Mn含量)的影響,通過成分優化,我們在配比為Ba0.7K0.3(Zn0.85Mn0.15)2As2的樣品中獲得了230 K的居里溫度(圖4(b))[18,39].居里溫度以下,樣品中同樣觀察到了AHE效應(圖4(c)),證實了鐵磁序是(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的本征屬性.

圖3 (a)BZA的晶體結構中,Mn引入自旋,K引入電荷;(b)Li(Zn,Mn)As中[Zn/MnAs4]四面體的間距;(c)BZA中[Zn/MnAs4]四面體的間距[17]Fig.3.(a)Crystal structure of BZA,in which spin is doped by isovalent(Zn,Mn)substitution while charge is doped by(Ba,K)substitution;(b)distance of nearest [Zn/MnAs4]tetrahedra(4.20 ?)in Li(Zn,Mn)As;(c)distance of nearest[Zn/MnAs4]tetrahedra(2.91 ?)in BZA[17].

2.3 其他類型的新型稀磁半導體材料

Li(Zn,Mn)P,Li(Cd,Mn)P是與Li(Zn,Mn)As同構的稀磁半導體材料,其顯著的特點是:Li(Zn,Mn)P在載流子濃度比 Li(Zn,Mn)As低2個數量級的條件下仍然達到34 K的居里溫度,未來極有希望通過引入額外的載流子實現高居里溫度[15,40]; 與Li(Zn,Mn)P相比,4d元素Cd的加入使Li(Cd,Mn)P的載流子濃度大幅提升,并在后者中發現了80%以上的巨大負磁阻,這拓展了新型稀磁半導體的應用范圍[36].(Ba,K)F(Zn,Mn)As是首個發現的氟-砷基的新型稀磁半導體,其晶體結構與“1111”型鐵基超導體相同,為ZrCuSiAs型的四方結構.其中[ZnAs4]四面體仍然構成結構的主體.與“122”型BZA類似,通過在Ba2+位摻雜K+控制載流子,在Zn2+位摻雜Mn2+引入自旋.由于加入了負離子性極強的F-離子,相比于BZA,(Ba,K)F(Zn,Mn)As的半導體性得到了極大的增強,這對材料將來的應用是非常有利的[29,41,42].

圖4 (a)不同 K,Mn含量(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的 ρ(T)曲線;(b)樣品(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的 M(T)和M(H),M(T)中上升的拐點即為230 K的居里溫度點;(c)樣品(Ba0.85K0.15)(Zn0.9Mn0.1)2As2在低溫下的霍爾電阻,50 K以下表現出了明顯的反?；魻栃猍17]Fig.4.(a)Temperature dependence of resistivity of(Ba,K)(Zn,Mn)2As2;(b)temperature dependence of magnetization and field dependence of magnetization(inset)of(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,the upturn point,namely Curie temperature is 230 K;(c)Hall resistance of(Ba0.85K0.15)(Zn0.9Mn0.1)2As2 and the anomalous Hall effect below 50 K[17].

3 綜合物性研究

以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ體系中,Mn2+捆綁式摻雜自旋和電荷也給機理研究帶來了諸多不便,以至于至今仍未形成完全統一的磁性機理[11].新型稀磁半導體中電荷摻雜與磁性離子摻雜完全分離,以BZA為例,電荷摻雜發生在Ba位,在晶體結構和電子結構上與磁性層(Zn,Mn)As層隔離,這將極大地簡化鐵磁模型的構建[38].同時BZA能夠以多晶和單晶的形式制備,極大地豐富了材料研究手段: μ子自旋弛豫、中子非彈性散射(INS)等對磁性材料至關重要的表征技術可以應用在BZA上[33].由于電荷與自旋摻雜的分離,新型稀磁半導體被認為非常適合理論研究,并能為闡明稀磁半導體中磁相互作用起源以及磁有序的微觀機制提供重要線索.

3.1 新型稀磁半導體材料的μ子自旋弛豫表征

μ子自旋弛豫(muon spin relaxation,μSR)利用μ子磁矩在樣品內部局域磁場中的拉莫進動來探測樣品的磁性.與中子技術相比,μSR可以探測的磁信號提高了10倍以上,因此非常適合用于研究稀磁半導體的磁有序以及磁動力學性質.我們以Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As(TC=30 K)為例,介紹μSR實驗對于新型稀磁材料所能夠提供的信息.一般而言,樣品都會在零場(zero field,ZF)模式與弱垂直場(weak transverse field,WTF)模式下進行測試,為了簡單起見,我們僅介紹ZF模式的結果.根據理論模型,假設樣品中存在鐵磁相和順磁相,ZF譜上鐵磁相和順磁相的響應各不相同,鐵磁譜表現為A的快速衰減,順磁譜則反之.因此ZF譜由鐵磁譜與順磁譜疊加構成,ZF譜可以寫為(1)式的形式[12]:

其中Amag代表鐵磁相比例,Apara代表順磁相比例.如圖5(a)所示,隨著溫度的下降,快速衰減的成分出現,并且其所占比例逐漸增多,說明樣品中鐵磁體積分數迅速上升.通過擬合(1)式,可以分別獲得鐵磁相和順磁相的體積分數.擬合結果匯總在圖5(b)中,圖中清晰地顯示TC以下鐵磁相含量迅速升高,直到達到100%.并且ZF與WTF得到的體積分數非常吻合,十分有力地表征了鐵磁相變.這個結果表明進入鐵磁態后Li(Zn,Mn)As中的所有的局域自旋長程有序排列,也就證明鐵磁性是Li(Zn,Mn)As的本征屬性.同樣,我們在BZA和(Ba,K)F(Zn,Mn)As等新型稀磁半導體上也獲得了類似的結果(圖5(c)和5(d)),均證明了鐵磁性是材料的本征屬性[17].

圖5 μSR測試結果匯總(a)ZF模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As的時間譜;(b)ZF模式與WTF模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As鐵磁含量的擬合結果,兩者互相吻合[12];(c)ZF模式下(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2的時間譜;(d)ZF模式與WTF模式下(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2鐵磁含量的擬合結果,鐵磁體積含量與SQUID的測量結果吻合[17]Fig.5.Results of muon spin relaxation measurements:(a)Time spectra of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As in ZF process;(b)the volume fraction of the magnetically ordered region in Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As,derived from ZF and WTF spectra[12];(c)time spectra of(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2 in ZF process;(d)the volume fraction of the magnetically ordered region in(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2,derived from ZF and WTF spectra[17].

3.2 新型稀磁半導體材料的高壓物性研究

BZA的TC已經達到230 K,距室溫僅有一步之遙,而物理壓力是調節稀磁半導體磁性的有效手段[43].BZA等新型稀磁半導體材料具有較小的體彈模量,易于壓縮,在較低的壓力范圍內就可以有效地調控材料的物理性能.在得到居里溫度的最優化壓力區間后,可以設計相應的等價態化學替代,產生相應化學內壓從而將物理壓力的效果固化,這將開辟常規條件下提升BZA的居里溫度的新途徑[32,37].之前報道稀磁半導體壓力調節實驗中,普遍選用活塞圓筒裝置結合電輸運測量的手段進行壓力研究,這種方式存在測量方式不直接,壓力范圍有限(< 3 GPa)等缺點[43,44].由于BZA能夠以體材料的形式制備,因此可以結合金剛石壓砧技術與同步輻射磁元二色(XMCD)這種直接觀測鐵磁序的手段,研究其鐵磁序在高壓下的演化.

圖6(a)是樣品(Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2(TC=150 K)常壓下As的K邊X射線吸收譜(XAS)以及XMCD譜.由于BZA中載流子大多集中在As的p軌道,因此As的K邊上觀察到的XMCD信號表明p軌道電子出現了很大程度的極化,這是BZA內Mn-As之間產生p-d電子雜化的直接證據,也證明了BZA中鐵磁性來源于巡游電子的誘導[26].圖6(b)2 K時高壓原位的As-K邊XMCD譜,其強度隨著壓力的變化而下降,說明壓力對材料磁性的有效調控.由于XMCD譜的強度與TC成正相關,因此可以推測樣品的TC隨壓力增加而持續下降[26].

圖6 (Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2的高壓表征(a)常壓下As的K邊XAS和XMCD譜;(b)2 K時高壓原位的As-K邊XMCD譜,插圖為XMCD譜的最高值隨壓力的變化;(c)不同壓力的電阻-溫度曲線;(d)常溫下XES譜隨壓力的演化,插圖為ΔE'隨壓力變化[26,34]Fig.6.In-situ high pressure properties of(Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2:(a)As K-edge XAS near edge structure(black curve)and XMCD(blue curve)data takenat T=2 K and ambient pressure;(b)pressure-dependent As K-edge XMCD signal,the inset is XMCD peak intensity normalized to unity at ambient pressure,dreen data points are compression data,while the red data point was obtained on decompression;(c)temperature-dependent resistance plots at various pressures;(d)X-ray emission spectra at high pressures and room temperature,the spectra were shifted in the vertical for clarity,red solid lines are fits using three Gaussian functions; left corner inset: energy difference ΔE'[26,34].

稀磁半導體的鐵磁序來源于載流子誘導的長程有序局域磁矩.因此為了研究TC下降的原因,需要研究載流子和局域磁矩分別隨壓力的演化.通過高壓原位電輸運測量,我們發現BZA在壓力作用下,其導電性發生半導體行為到金屬行為的轉變(圖6(c)),說明壓力使載流子巡游性增加,這與TC下降的結果并不吻合[26].為了研究Mn離子局域磁矩隨壓力的演化,我們進行了原位X射線發射譜(XES)研究.這里重點關注Mn的Kβ譜,它由主峰 Kβ1,3和衛星峰 Kβ' 組成,Kβ1,3與 Kβ'的能量差(ΔE′)與Mn離子上的局域磁矩成正比.我們發現 ΔE′隨壓力變化并不大,尤其是0 GPa和10 GPa下的 ΔE′幾乎完全相同(圖6(d)),這說明Mn離子上的局域磁矩并不隨壓力發生明顯變化[34].

我們進一步通過高壓同步輻射XRD研究材料晶體結構隨壓力的演化,圖7所示BZA的晶格在高壓下發生各向異性畸變,具體表現在: 1)ZnAs層間As-As壓縮率遠高于層內壓縮率,導致層間As-As發生強烈雜化,進而導致層內載流子向層間轉移,使得Mn之間鐵磁耦合減弱[45]; 2)ZnAs層內的[MnAs4]四面體產生畸變,偏離理想的四面體構型,As-Zn-As夾角α逐漸偏離理想四面體構型的夾角(～109.4°),這使得 Mn的 d電子與As的p電子交疊減少,進而導致p-d雜化減弱[34].

總而言之,壓力使晶格發生畸變,從而使pd交換作用減弱,進而削弱了鐵磁關聯并降低居里溫度.盡管如此,未來如果能通過不同尺寸離子的化學摻雜抵消壓力下結構的畸變,將很有可能得到更高的居里溫度.另一方面,可以通過薄膜應力模擬定向外壓力,比如僅在Zn/MnAs層內產生壓力,從而避免物理壓力帶來的晶格畸變,則極有可能實現居里溫度的提升.

圖7 (Ba0.80K0.20)(Zn0.95Mn0.05)2As2的晶格常數隨壓力的變化,左下角插圖顯示了ZnAs層間As-As距離,右上角插圖顯示了MnAs4四面體內的As-Zn-As夾角α[34]Fig.7.Lattice parameters of(Ba0.80K0.20)(Zn0.95Mn0.05)2As2 as a function of pressure.Data were normalized to unity at ambient pressure.Left corner inset: crystal structure of(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,and the pressure dependence of interlayer As-As distance d.Upper right corner inset: MnAs4 tetrahedron geometry,and the pressure dependence of As-Mn-As bond angle α in the MnAs4 tetrahedron[34].

3.3 新型稀磁半導體材料的自旋極化率研究

無論是為了機理研究還是未來的自旋器件應用,自旋極化率對稀磁半導體材料而言都是一個關鍵參數.前人已經利用安德烈夫反射結研究了經典稀磁體系的自旋極化率,證明了這是目前測量自旋極化率最為有效的方法之一[46].我們以BZA單晶為基礎,使用材料外延生長技術,成功構建了Pb-BZA安德烈夫反射結,并測量到了較高的自旋極化率.關于安德烈夫反射結的構建將在下一節進行詳細討論.

我們通過測量安德烈夫反射結的I-V曲線可以得到歸一化的安德烈夫反射譜G/G0(V),這里微分電導G(V)=dI/dV,而G0是0.25 T磁場下,將鉛的超導完全壓制后得到的微分電導.圖8(a)所示的是不同溫度下的反射譜,我們利用修正的Blonder-Tinkham-Klapwijk(BTK)理論對測量安德烈夫反射譜進行分析,擬合結果中的兩個關鍵參數Pb的超導能隙Δ=1.3 meV,界面勢壘Z=0.38,均在合理范圍,說明擬合過程是正確的[47].最終得到的自旋極化率為P=66%,這個數值高于(Ga,Mn)Sb中得到的57%,以及第一種被預言半金屬NiMnSb的50%.緊接著我們在散鐵磁性(asperomagnetic ordering)的(BaNa)(ZnMn)2As2(簡稱BNZA)單晶上也構建了同樣的AR結,盡管(BaNa)(ZnMn)2As2并不具有長程鐵磁序,但是如圖8(b)所示仍在其中觀測到了約為50%的自旋極化率[48].

4 基于新型稀磁半導體構建同結構多組合異質結

探索基于新型稀磁半導體的簡單異質結器件,是將其向應用推廣的關鍵一步.結合新型稀磁半導體的特征,我們設計并構建了基于BZA單晶的安德烈夫反射結.首先,我們成功生長了接近厘米尺寸的BZA單晶樣品.如圖9(a)所示,2θ模式下的XRD譜中僅得到(00K)的衍射峰,說明BZA單晶是沿著ab面生長的,這與其層狀的晶體結構是對應的.如圖9(b)所示,BZA單晶表現出了顯著的磁各向異性,沿c方向的磁矩比ab面內的磁矩大一個數量級,表明其易磁化軸是沿著c方向的.無論c方向或者ab面內的磁矩,均在50 K附近出現了磁化率的突然上升,表明其居里溫度為50 K[47].利用環氧樹脂作為包覆層,我們采用點接觸的方式在BZA單晶上外延了鉛(Pb)薄膜,構成安德烈夫反射結的核心部分(Pb-BZA結),反射結的整體結構如圖9(c)所示.利用此反射結,我們成功測量了BZA的自旋極化率.

基于BZA單晶的安德烈夫反射結的成功構建,為下一步探索基于新型稀磁半導體的多組合異質結奠定了技術基礎.源于新型稀磁半導體結構的特殊性,它擁有多種結構相同的功能材料.新型稀磁半導體發現之初,人們就注意到Li(Zn,Mn)As與“111”型鐵基超導體 LiFeAs和反鐵磁體LiMnAs在合適的晶面上擁有匹配的晶格,將可以互相組合,形成界面完美的異質結.這個特點在BZA上表現得更加顯著,如圖10所示,“122”型鐵基超導體(Ba,K)Fe2As2(超導轉變溫度38 K)和反鐵磁體BaMn2As2(奈爾溫度625 K)與BZA同屬與四方ThCr2Si2結構,它們在ab面內的晶格失配度小于5%.如果利用外延生長技術生長這些材料的異質結,可以預期它們將擁有近乎完美的界面.這個結構上的優勢是(Ga,Mn)As等傳統稀磁半導體材料所不具備的.

圖8 (a)不同溫度下Pb-BZA結的安德烈夫反譜以及擬合結果[47];(b)低溫下Pb-BNZA結的安德烈夫反譜以及擬合結果[48]Fig.8.(a)The Andreev reflection spectra of Pb-BZA heterjunction and the best BTK fit[47];(b)Andreev reflection spectra of Pb-BNZA and the best BTK fit[48].

圖9 (a)2θ模式下BZA單晶的XRD譜,插圖為單晶照片以及晶體結構示意圖;(b)沿不同方向測量的BZA單晶的M(T)曲線;(c)以BZA單晶為基礎構造的安德烈夫反射結示意圖[47]Fig.9.(a)XRD pattern of BZA single crystal with 2θ process,the insets are photographic of the single crystal and crystal structure of BZA;(b)temperature dependence of magnetization of the single crystal along ab-plane and c-axis;(c)sketch of the Andreev reflection junction based on BZA single crystal[47].

圖10 三類不同功能材料的結構示意圖(a)超導體(Ba,K)Fe2As2;(b)鐵磁性稀磁半導體BZA;(c)反鐵磁體BaMn2As2[17]Fig.10.Crystal structure and lattice parameters of(a)superconductor(Ba,K)Fe2As2;(b)ferromagnetic DMS BZA;(c)antiferromagnetic BaMn2As2[17].

我們將能設計鐵磁體、反鐵磁體以及超導體等多種功能材料構成的多組合異質結,為探索新的物理效應和新的應用提供重要基礎.例如BZA與鐵基超導體(Ba,K)Fe2As2構成的安德烈夫反射結,將能用于研究自旋軌道耦合、超導配對機制等凝聚態物理的關鍵問題.這一先進的設計理念與諸多國際同行不謀而合,國際電氣與電子工程師學會在近期發布的關于自旋電子學演生材料的路線圖文章中,將發展基于BZA的同結構多組合異質結(iostructural DMS junction with multiple order parameters)選為未來稀磁半導體的主要研究方向之一[11].

5 總結與展望

目前新型稀磁半導體材料的最高TC已經達到230 K,更加接近距離室溫鐵磁[11].事實上我們已經發現BZA中,最近鄰Mn離子間在室溫以上仍然存在鐵磁關聯[24].如果能通過組分優化、壓力調控等手段增強這一鐵磁交換作用,則極有希望將BZA的居里溫度提升至室溫以上.

圖11 稀磁半導體發展路線圖[11]Fig.11.Roadmap on DMS[11].

新型稀磁半導體實現了電荷與自旋摻雜機制的分離,能夠以單晶的形式制備,這為稀磁半導體的實驗表征與理論研究提供了理想對象.稀磁半導體理論學家認為BZA上得到的物理圖像將具有普適性,這為探索稀磁半導體中磁相互作用起源以及磁有序的微觀機制提供了一個機會[19,38].

得益于BZA上已經達到的高居里溫度以及可能實現的同結構多組合異質結,國際電氣與電子工程師學會將BZA選為稀磁半導體未來15年發展的重點材料之一.如圖11所示,他們在近期發布的關于自旋電子學衍生材料的路線圖文章中,規劃了基于BZA的兩個主要研究方向,即1)在BZA基礎上尋找居里溫度高于室溫的稀磁半導體材料;2)發展基于BZA的同結構多組合異質結[11].總而言之,BZA等自旋、電荷摻雜機制分離新型稀磁半導體的出現,為人們呈現了稀磁半導體領域發展的光明前景.

感謝與Y.J.Uemura,寧凡龍,A.Fujimori,顧波,S.J.L.Billinge,趙建華,S.Maekawa,李永慶等的卓有成效的合作與討論.