典型離子對碳鋼CO2腐蝕的影響

谷 壇 唐德志 ,2 王 竹 陳宏健 解紅軍

1.中國石油天然氣股份有限公司規劃總院 2.北京市凌怡科技有限公司 3.北京科技大學新材料技術研究院

0 引言

在油氣開采過程中，油氣田管材要面臨產出液侵蝕、流體沖刷、應力等因素的混合作用，其腐蝕失效已經成為制約油氣開采的主要原因之一。通常認為影響碳鋼腐蝕的因素主要有溫度、流速、pH值、CO2分壓和溶液成分等。目前已有大量的文獻針對溫度、流速、pH值、CO2分壓等對腐蝕的影響機制進行了討論，而針對典型離子對CO2環境下碳鋼腐蝕作用的研究則相對較少[1-17]。

在實際油氣田環境中，溶液介質中往往存在多種離子，其中以Cl-、HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等最為常見。目前的研究表明，Cl-可以直接參與到材料的陽極溶解過程，加速材料的陽極溶解；Cl-容易在點蝕坑內富集，促進Cl-催化機制的進行，加速點蝕坑內Fe基體的腐蝕，增加材料的點蝕風險[10,18-20]。唐嫻等[21]發現含Cl-溶液中SO42-的加入能夠使316L不銹鋼鈍化區變寬，使點蝕電位變正，維鈍電流密度降低，進而提高316L的耐點蝕能力。但是在點蝕發生后，隨著SO42-濃度的升高，點蝕內部和邊緣形態表現出更為復雜的趨勢，蝕坑的周長面積比明顯增大。張春婉等[22]用動電位極化法和交流阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）研究了J55鋼在不同濃度NaHCO3溶液中的腐蝕行為，發現隨著NaHCO3含量的增加，陽極極化曲線上的鈍化現象越來越明顯，EIS中容抗弧的半徑也逐漸增大，說明材料抗均勻腐蝕的能力增強，均勻腐蝕速率減小。周永璋等[23]采用動電位極化法、掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和 X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）等方法，研究了Q235鋼在不同介質環境下的腐蝕機理，結果表明中Cl-、SO42-對腐蝕速率影響較大，而HCO3-、Ca2+影響較??；隨著Cl-、SO42-濃度的增大實驗鋼的腐蝕速率增大，隨著HCO3-濃度的增大，實驗鋼的腐蝕速率先增大后減小，Ca2+能夠導致碳鋼腐蝕速率降低。從以上的分析可以看出，目前針對油氣田典型離子對碳鋼腐蝕行為的影響并未得出統一的認識，特別是CO2環境下油氣田典型離子對碳鋼腐蝕影響的認識更加缺乏。筆者主要通過失重法，同時結合極化曲線、EIS、XRD以及pH值分析，研究了Cl-、SO42-、Ca2+、HCO3-等幾種油氣田典型離子對碳鋼在CO2環境下腐蝕行為的影響，以期為石油化工等行業的防腐工作提供幫助。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為油氣開采過程中廣泛使用的N80鋼。實驗用N80鋼取自油田現場，其化學組成如表1所示。

1.2 實驗溶液

實驗溶液為 0.25 mol/L 的 NaCl、Na2SO4、CaCl2及NaHCO3溶液。配制溶液時，使用蒸餾水或去離子水和符合國家標準或行業標準中的分析純級別的試劑。配制好的溶液在使用前每升溶液要用流速為100 mL/min的高純CO2進行除氧處理，處理時間不少于12 h，然后密封待用。

1.3 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極（KCl填充液濃度為 0.1 mol/L），輔助電極為鉑電極，工作電極為N80鋼，電化學試樣工作面的面積為1 cm2。實驗前，將電化學試樣用水磨砂紙逐級打磨至1200號，然后用丙酮除油，用去離子水清洗，用無水乙醇脫水，之后冷風吹干待用。

電極安裝完畢后，將除氧后的實驗溶液轉移至電化學池中，繼續通入CO2氣體以去除轉移過程中混入的氧，待除氧完畢溶液升溫至60 ℃、氣壓穩定在0.5 MPa后開始進行電化學測試。首先進行開路電位測量，待開路電位穩定（波動范圍穩定在±10 mV 以內）后進行EIS測試，測試的頻率范圍為100 kHz ～ 10 mHz，采用的擾動信號是幅值為 5 mV 的正弦波。之后進行動電位極化曲線測試，測試電位范圍為350～400 mV，掃描速率為0.5 mV/s。測試完成后，采用ZSIMPWIN軟件對EIS測試結果進行擬合分析。

1.4 腐蝕模擬實驗

為分析飽和CO2環境下不同離子對N80腐蝕速率的影響，設計了腐蝕模擬實驗，用于表征離子對腐蝕速率和腐蝕產物的作用。實驗試樣尺寸為20 mm× 20 mm × 3 mm，每組實驗至少取 4 個平行試樣。實驗前將試樣用水磨砂紙逐級打磨至2000號，然后依次用丙酮除油，去離子水和無水乙醇清洗，冷風吹干。將準備好的試樣、溶液置于反應釜中，用CO2氣體除氧并飽和后，設定目標溫度為60 ℃。達到實驗條件后開始計時，維持 168 h后實驗結束。

表 1 實驗用 N80 鋼的化學組成表 1）

待實驗結束后取出試樣，用去離子水清洗，酒精脫水，冷風吹干。利用XRD進行腐蝕產物分析。根據ISO 8407：2009[24]推薦的方法將腐蝕產物膜去除，用失重法測量平行試樣的平均腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 失重法及極化測試

圖1顯示了60 ℃下，N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中浸泡168 h后測得的平均腐蝕速率。從圖1可以看出，CO2飽和的NaCl溶液中N80鋼試樣腐蝕速率為5.5 mm/a，Na2SO4溶液環境下N80鋼的腐蝕速率略有下降，在CaCl2溶液中腐蝕速率降低至4.3 mm/a，在NaHCO3溶液中腐蝕速率降低至1.4 mm/a。圖2為60 ℃下N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中浸泡168 h后腐蝕產物的XRD圖譜。由圖2可知，不同離子條件下形成的腐蝕產物成分基本相同，均為FeCO3，這說明實驗中添加的不同離子不會影響腐蝕產物的物相成分。

圖1 N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中的平均腐蝕速率圖

圖2 N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中的腐蝕產物XRD圖譜

圖3 N80鋼在含不同離子的CO2溶液中測得的極化曲線圖

圖3 為60 ℃、0.5 MPa壓力下N80鋼在含不同離子的CO2溶液中測得的極化曲線。由圖3可知，N80鋼在NaCl環境中的極化曲線與在Na2SO4環境中的極化曲線基本重合，說明兩種環境下N80的腐蝕速率基本相同，這與失重法得到的結論一致。在CaCl2或者NaHCO3溶液中，極化曲線左移，腐蝕電流密度降低，說明此時材料的耐蝕能力增強。同時可以看出，在Na2SO4和CaCl2溶液中N80鋼極化曲線陽極區及陰極區斜率幾乎未發生變化，仍然呈現以陰極控制為主的反應過程；在NaHCO3溶液中N80鋼極化曲線陽極部分斜率明顯增大，陽極電流密度降低，這表明在NaHCO3溶液中材料的陽極反應同樣受到抑制，這與文獻中的結論一致。Wang等[25]發現Ca2+可以降低腐蝕產物膜的孔隙率，從而降低材料的腐蝕速率。王海等[26]、張軍等[27]發現隨著HCO3-濃度增大，碳鋼的陽極極化曲線斜率增大，高于某一臨界值時可以發生鈍化現象；Xu等[28]認為在0.5 mol/L的 HCO3-溶液中碳鋼表面可以直接形成一層致密的產物膜導致其腐蝕速率得到明顯控制。上述文獻結果均表明HCO3-對于CO2腐蝕具有較為明顯的抑制作用，其原因在于能夠提高腐蝕產物膜的致密性和保護性。

2.2 溶質離子對溶液pH值的影響分析

為分析不同溶液中pH值的情況，利用水化學分析軟件計算實驗環境下不同離子添加量時溶液pH值的變化，其結果如圖4所示。從圖4可以看出，相同的CO2飽和溶液，添加4種鹽后，溶液pH值表現出不同的變化趨勢。其中，添加NaCl溶液的pH值持續降低，在離子濃度為3.24 mol/kg時，pH=3.38，相比離子濃度為0 mol/kg（曲線起點）位置，降低了0.3。添加Na2SO4溶液的pH值在很小的添加量時，升高到4.1左右，但隨著添加量的增加，pH值達到穩定區。添加CaCl2溶液的pH值在初期隨著CaCl2的增多而降低，當離子濃度為4.07 mol/kg時，pH值增大，當離子濃度繼續增大，pH值再次下降。添加NaHCO3的溶液，在很小的添加量下，pH值即迅速升高，隨著添加量增大，pH值的增加趨勢變緩，在離子濃度為1.56 mol/kg（曲線終點）時，pH=7.26，達到計算范圍內的最大值。

圖4 不同離子濃度的CO2溶液pH值圖

為了驗證計算結果的可信度，進行了實驗室pH值實測實驗。實驗溶液中，加入對應的離子后，實測得到NaCl、Na2SO4、CaCl2以及NaHCO3溶液的pH值分別為3.62、4.05、3.58和6.50，這與軟件計算得到的結果基本相同。

加入CaCl2后，溶液pH值與NaCl溶液基本相同，這說明Ca2+對腐蝕的抑制作用并非通過改變溶液pH值。加入Na2SO4和NaHCO3后溶液pH值上升，然而由于Na2SO4溶液的pH值相對于NaCl變化不大，所以兩種溶液環境下腐蝕速率差別不大；而NaHCO3溶液的pH值顯著高于其他3種溶液，這可能是導致材料在該介質環境下體現出低腐蝕速率的原因之一。

2.3 交流阻抗譜分析

圖5為60 ℃、0.5 MPa壓力下，N80鋼在不同離子的CO2溶液中測得的EIS圖譜。由圖5可知，在飽和CO2環境下，NaCl溶液中阻抗弧半徑最小，呈現高頻容抗、中低頻感抗和低頻容抗弧。高頻容抗弧通常認為與腐蝕產物膜有關，感抗弧與基體表面的吸附過程相關[7]，低頻容抗弧與雙電層的電荷傳遞過程有關。CaCl2溶液中，高頻容抗弧半徑增大，感抗弧半徑減小，這可能是因為加入Ca2+后腐蝕產物變得致密，腐蝕產物膜保護性增強導致。NaHCO3溶液中，容抗弧半徑增大，同時中低頻的感抗弧消失，這可能是因為在NaHCO3介質中N80的腐蝕產物膜致密性顯著提升。以下將對EIS圖譜中的高頻容抗及中低頻感抗弧變化進行分析討論。

圖5 N80鋼在不同離子的CO2溶液中測得的EIS圖譜

N80鋼在CO2環境中的陽極過程主要為Fe的溶解反應：

設腐蝕產物覆蓋度為θ，則上述反應速率分別為：

式中I1表示式（1）的電流密度，A/m2；F表示法拉第常數，96 500 C/mol；k1表示式（1）的平衡常數，無量綱；α1表示式（1）的電子傳遞系數，無量綱；E表示極化電位，V；R表示氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T表示環境溫度，K；I2表示式（2）的電流密度，A/m2；k2表示式（2）的平衡常數，無量綱；C1表示濃度，mol/L；α2表示式（2）的電子傳遞系數，無量綱；v3表示式（3）的反應速率，mol/（L·s）；k3表示式（3）的平衡常數，無量綱。

式中t表示時間，s；K表示轉換當量系數。對 進行對θ的二次求導，即：

說明體系滿足穩定性條件。假設：

那么

陽極反應總的電流密度IF=I1+I2，假設：

那么

陰極反應為H+、H2CO3、HCO3-的還原過程，其中H+的放電過程為反應的控制步驟：

式中Hads表示原子態的H，設其吸附覆蓋率為γ，上述反應速率為：

式中 I4表示式（15）的電流密度，A/m2；k4表示式（15）的平衡常數，無量綱；C2表示氫離子的濃度，mol/L；α4表示式（15）的電子傳遞系數，無量綱；v5表示式（16）的反應速率，mol/(L·s)；k5表示式（16）的平衡常數，無量綱。

γ的變化速率（Ψ）為：

對Ψ進行對γ的二次求導，即

同樣滿足穩定性條件。假設：

總反應的法拉第電流為IF=I4，假設：

在NaCl、Na2SO4環境下，腐蝕產物疏松多孔，此時θ+γ<<1，可以認為陽極反應生成的腐蝕產物覆蓋作用與吸附氫的覆蓋作用互不干擾，因而交流阻抗中表現為容抗弧和感抗弧同時存在。CaCl2溶液中，由于Ca2+能夠參與腐蝕產物的生成[25]，從而有利于提高腐蝕產物的保護性，因此此時容抗弧減??；CaCl或者NaHCO溶液中，由于此時溶液中23濃度增大，腐蝕產物的沉積過程更易進行，試樣表面更容易被腐蝕產物完整覆蓋，此時Hads的吸附覆蓋率幾乎為零，因而此時感抗弧消失。

3 結論

1）在飽和CO2環境下，Cl-和溶液中N80鋼的腐蝕速率基本相同，相比之下，在Ca2+和HCO3-溶液中材料的腐蝕速率更低。Ca2+主要通過降低腐蝕產物膜中的孔隙率從而抑制材料的腐蝕；HCO3-的加入一方面會顯著提高溶液的pH值，導致環境腐蝕性降低，另一方面有助于提高腐蝕產物膜的完整性和保護性，因而在HCO3-溶液中N80的腐蝕速率最低。

2）在飽和CO2環境下，加入CaCl2后，溶液pH值與NaCl溶液基本相同，這說明Ca2+對腐蝕的抑制作用并非通過改變溶液pH值。Na2SO4溶液的pH值相對于NaCl變化不大，NaHCO3的溶液pH值最高。

3）在飽和CO2環境下，NaCl、Na2SO4和CaCl2溶液中的交流阻抗譜均由高頻容抗弧、中低頻感抗弧和低頻容抗弧組成，其中高頻容抗弧與腐蝕產物覆蓋有關，感抗弧的出現與H+的吸附過程有關。由于HCO3-溶液中更易形成FeCO3沉淀，這使得此溶液環境下腐蝕產物覆蓋完整，因而測試得到的交流阻抗譜中感抗弧消失。